一种快充聚合物锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种快充聚合物锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、自放电小、充放电效率高、无记忆效应等特点，应用领域广泛。聚合物锂电池安全稳定，不漏液，能够抑制电解液溶剂与电池正负剂之间的副反应。目前，提高聚合物锂离子电池的能量密度和快充性能的方法主要为采用新的正极材料或负极材料。聚合物锂离子电池常用的正极活性材料有三元材料和二元材料，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，负极活性材料多为石墨，但现有的正负极活性材料对提高电子能量密度的作用效果有限。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提供一种快充聚合物锂离子电池，该电池具有良好的电化学性能和循环稳定性，充放电效率高，快充性能好，能量密度高，循环寿命长，安全性能好。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种快充聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体、正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂；所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂；所述正极活性物质具有壳核结构，壳层为类石墨烯包覆的lini
0.5
mn
1.5
o4，核层为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2，0.1≤x≤0.9，0.05≤y≤0.9，0.1≤x y≤0.95,壳层材料为核层材料质量的5
‑
25％，lini
0.5
mn
1.5
o4质量占壳层材料总质量的90
‑
95％；
6.所述负极活性材料包括硅基材料和碳基材料，所述硅基材料为硅材料、硅氧材料、硅碳材料中的一种或多种，所述碳基材料为石墨、软碳、硬碳中的一种或多种。
7.进一步的，所述正极活性物质的制备方法为：将镍锰酸锂材料lini
0.5
mn
1.5
o4/lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2与液态聚丙烯腈低聚物
‑
乙醇溶液混合，加热反应，碳化后即可。
8.二元正极材料作为壳层，三元正极材料作为核层，形成的壳核结构稳定，可提高正极活性物质对电解质的稳定性，提高了材料的电导率和电池的循环性能。类石墨烯薄膜密度低，可提高电池的能量密度，具有良好的导热性能，在大倍率充放电过程中可传导热量，避免局部温度过高，可提高电池的电化学性能、倍率性能和循环稳定性。
9.进一步的，所述正极活性物质的制备方法，具体步骤为：将浓度为50％的液态聚丙烯腈低聚物
‑
乙醇溶液在90
‑
120℃下搅拌9
‑
12h，加入镍锰酸锂材料lini
0.5
mn
1.5
o4/lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2混合均匀，75
‑
85℃下蒸发完全，200
‑
220℃充分交联，空气气氛中，850
‑
1000℃煅烧10
‑
20h，碳化后即得所述正极活性物质。
10.聚丙烯腈低聚物在二元正极材料表面炭化后，可在其表面产生更多的含氧官能团，可提高正极材料表面的极性，增强正极活性物质与共聚物的相互作用，提高了活性物质
与正极集流体的结合强度，提高了正极复合材料的力学性能，提高了正极复合材料与电解液的浸润效果，提高了电池的动力性能。
11.进一步的，所述正极集流体材料为为铝、铜或铁，厚度为10
‑
12μm；所述正极导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述正极粘结剂为聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、海藻酸钠、丙烯酸改性壳聚糖中的一种或多种。
12.进一步的，所述负极粘结剂由羧甲基壳聚糖与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺交联制得，n
‑
异丙基丙烯酰胺与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:10
‑
20，与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:3
‑
5。
13.进一步的，所述负极粘结剂的制备方法为：将羧甲基壳聚糖溶液与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺的混合，加热至30
‑
50℃，交联反应10
‑
15h即可。
14.负极粘结剂羧甲基壳聚糖与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺，形成具有三维立体结构的聚合物，具有良好的机械性能和耐化学品性能，负极粘结剂结构表面含大量羟基、羧基和氨基，可提高负极导电剂的分散性能，可增强负极导电剂与负极集流体之间的粘结强度，可使材料具有较高的稳定性和良好的电化学性能和循环稳定性。n
‑
异丙基丙烯酰胺的添加可使交联网络更为致密，降低了负极活性材料的孔隙率，提高了电池的导电性能，使得电池在同等能量密度下，快充性能提高。
15.进一步的，所述负极片的制备方法包括以下步骤：将硅基材料、碳基材料、负极导电剂和负极粘结剂按质量比60
‑
80:15
‑
30：0.5
‑
5：1
‑
5混合均匀，制得浆料a；将硅基材料、碳基材料、负极导电剂和负极粘结剂按质量比按质量比10
‑
20:70
‑
80:0.5
‑
5：1
‑
5混合均匀，制得浆料b；在负极集流体上涂布浆料a，烘干后辊压，涂布浆料b，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述负极片。双层负极材料层的设置可提高电池的快充能力和能量密度。
16.进一步的，所述负极集流体材料为铝，厚度为6
‑
8μm；所述负极导电剂为乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
17.进一步的，所述隔膜为聚偏氟乙烯
‑
丙烯酸酯/陶瓷/聚烯烃复合膜，厚度为10
‑
15μm，其中，聚偏氟乙烯
‑
丙烯酸酯、陶瓷和聚烯烃复合膜的厚度比为1：1
‑
3:6
‑
8。隔膜具有良好的耐高温和耐腐蚀性，热收缩率小，孔隙率高，锂离子迁徙路径畅通，电池的充放电效率高，循环寿命长。
18.进一步的，所述电解液包括以下组分：质量比为5
‑
6:1
‑
3:2
‑
3:4
‑
6:6的碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸二乙酯(dec)：丙酸乙酯(ep)：丙酸丙酯(pp)，1,3丙烷磺酸内脂1
‑
5wt％、丁二腈1
‑
3wt％、乙二醇双(丙腈)醚1
‑
3wt％、二氟草酸硼酸锂0.1
‑
0.5wt％、1
‑
正丙基磷酸酐0.1
‑
0.2wt％、六氟磷酸锂5
‑
15wt％。电解液中锂盐浓度高，电导率高，快充快放时锂离子可快速迁移，保证大倍率放电时有较高的保持率，可提高电池的循环性能和倍率性能。
19.本发明具有如下有益效果：
20.正极活性物质具有壳核结构，壳层结构表面形成的类石墨烯薄膜，薄膜具有多层孔状结构，可减少活性材料和电解液的直接接触面积，抑制充放电过程中电解液对正极活性物质的侵蚀，可使材料具有较高的稳定性和良好的电化学性能和循环稳定性。类石墨烯
结构具有较高的孔隙率和比表面积，可减少接触阻抗，可在电极与电解质之间形成良好的电极/电解质界面和锂离子传输通道，缩短锂离子扩散路径，有效降低界面阻抗，提高了电池的充放电倍率和循环稳定性，充放电效率高，安全性能好。负极活性材料包括硅基材料和碳基材料，具有良好的导电性能，有利于离子的嵌入，提高了电池的快充性能。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
22.本发明实施例和对比例中，除特别说明外，所用的具有壳核结构的正极活性物质，壳层为类石墨烯包覆的lini
0.5
mn
1.5
o4，核层为lini
0.2
co
0.3
mn
0.5
o2,壳层材料为核层材料质量的25％，lini
0.5
mn
1.5
o4质量占壳层材料总质量的95％；其制备方法具体步骤为：将浓度为50％的液态聚丙烯腈低聚物
‑
乙醇溶液在90
‑
120℃下搅拌9
‑
12h，加入镍锰酸锂材料lini
0.5
mn
1.5
o4/lini
0.2
co
0.3
mn
0.5
o2混合均匀，75
‑
85℃下蒸发完全，200
‑
220℃充分交联，空气气氛中，850
‑
1000℃煅烧10
‑
20h，碳化后即得所述正极活性物质。
23.所用正极集流体材料为铝箔，厚度为10μm；所述正极导电剂为石墨烯和炭黑；所述正极粘结剂为甲基纤维素钠和丁苯橡胶，石墨烯、炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为55：40:2:1.5。
24.所用负极集流体材料为铝箔，厚度为6μm；所述负极导电剂为质量比1:1的乙炔黑和碳纳米管。
25.所用的隔膜为聚偏氟乙烯
‑
丙烯酸酯/陶瓷/聚烯烃复合膜，厚度为10μm，其中，聚偏氟乙烯
‑
丙烯酸酯、陶瓷和聚烯烃复合膜的厚度比为1：2:7。
26.所用的电解液包括以下组分：质量比为3:3:2:6:6的碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸二乙酯(dec)：丙酸乙酯(ep)：丙酸丙酯(pp)，1,3丙烷磺酸内脂1.5wt％、丁二腈2.5wt％、乙二醇双(丙腈)醚1.5wt％、二氟草酸硼酸锂0.25wt％、1
‑
正丙基磷酸酐0.2wt％、六氟磷酸锂15wt％。
27.实施例1
28.一种快充聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体、正极材料层，所述正极材料层包括具有壳核结构的正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂；所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂；所述负极活性材料包括硅基材料和碳基材料，所述硅基材料为硅碳微球，所述碳基材料为质量比1:1的石墨和软碳，所述负极粘结剂为丙烯酸改性壳聚糖；所述负极片的制备方法包括为：将质量比为80:20：1.8：2.5硅基材料、碳基材料、负极导电剂和负极粘结剂混合均匀，涂布在负极集流体上，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述负极片。
29.实施例2
30.一种快充聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体、正极材料层，所述正极材料层包括具有壳核结构的正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂；所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂；所述负极活性材料包括硅基材料和碳基材料，所述硅基材料
为硅碳微球，所述碳基材料为质量比1:1的石墨和软碳；所述负极粘结剂由羧甲基壳聚糖与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺交联制得，n
‑
异丙基丙烯酰胺与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:20，与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:3；所述负极片的制备方法包括为：将质量比为80:20：1.8：2.5硅基材料、碳基材料、负极导电剂和负极粘结剂混合均匀，涂布在负极集流体上，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述负极片。
31.实施例3
32.一种快充聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体、正极材料层，所述正极材料层包括具有壳核结构的正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂；所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂；所述负极活性材料包括硅基材料和碳基材料，所述硅基材料为硅碳微球，所述碳基材料为质量比1:1的石墨和软碳；
33.所述负极粘结剂由羧甲基壳聚糖与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺交联制得，n
‑
异丙基丙烯酰胺与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:20，与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:3；其制备方法为：将羧甲基壳聚糖溶液与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺的混合，加热至40℃，交联反应15h即可；
34.所述负极片的制备方法包括为：将硅基材料、碳基材料、负极导电剂和负极粘结剂按质量比80:20：1.8：2.5混合均匀，制得浆料a；将硅基材料、碳基材料、负极导电剂和负极粘结剂按质量比按质量比10:70:0.5：1混合均匀，制得浆料b；在负极集流体上涂布浆料a，烘干后辊压，涂布浆料b，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述负极片。
35.对比例1
36.一种快充聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体、正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂；所述正极活性物质为lini
0.2
co
0.3
mn
0.5
o2；
37.所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂；所述负极活性材料包括硅基材料和碳基材料，所述硅基材料为硅碳微球，所述碳基材料为质量比1:1的石墨和软碳；
38.所述负极粘结剂由羧甲基壳聚糖与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺交联制得，n
‑
异丙基丙烯酰胺与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:20，与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:3；其制备方法为：将羧甲基壳聚糖溶液与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺的混合，加热至40℃，交联反应15h即可；
39.所述负极片的制备方法包括为：将硅基材料、碳基材料、负极导电剂和负极粘结剂按质量比80:20：1.8：2.5混合均匀，制得浆料a；将硅基材料、碳基材料、负极导电剂和负极粘结剂按质量比按质量比10:70:0.5：1混合均匀，制得浆料b；在负极集流体上涂布浆料a，烘干后辊压，涂布浆料b，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述负极片。
40.对比例2
41.一种快充聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体、正极材料层，所述正极材料层包括具有壳核结构的正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂；所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂；所述负极活性材料为硅碳微球；
42.所述负极粘结剂由羧甲基壳聚糖与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺交联制得，n
‑
异丙基丙烯酰胺与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:20，与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:3；其制备方法为：将羧甲基壳聚糖溶液与n
‑
异丙基丙烯酰胺和1
‑
环己基
‑3‑
(2
‑
吗啉代乙基)碳化二亚胺的混合，加热至40℃，交联反应15h即可；
43.所述负极片的制备方法包括为：将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂按质量比100：1.8：2.5混合均匀，制得浆料a；将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂按质量比按质量比80:0.5：1混合均匀，制得浆料b；在负极集流体上涂布浆料a，烘干后辊压，涂布浆料b，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述负极片。
44.测试本发明快充聚合物锂离子电池实施例1
‑
3和对比例1
‑
2的各项性能：
45.1.充放电性能：以0.5c恒流充电至4.45v，静置30min，以0.2c恒流放电至2.0v，测试电池的充放电效率；
46.2.循环性能：常温下，以1.0c倍率进行充放电，500周后循环充放电后，测试电池的容量保持率；
47.测试结果见下表：
48.测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2充放电效率/％98.8999.3199.859898.25容量保持率/％8687.5898385
49.可见，本发明快充聚合物锂离子电池具有良好的充放电效率和循环性能。
50.本发明电池具有良好的电化学性能和循环稳定性，充放电效率高，快充性能好，能量密度高，循环寿命长，安全性能好。