非对称中空纤维钛基膜及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种非对称中空纤维钛基催化膜，其特征在于：所述非对称中空纤维钛基催化膜包括管状结构的中空纤维钛膜和负载于所述中空纤维钛膜外表面的催化层，所述催化层为亚氧化钛。2.根据权利要求1所述的非对称中空纤维钛基催化膜，其特征在于：所述催化层负载量为膜重量的0.01％～10％；所述非对称中空纤维钛基催化膜具有多孔结构，平均孔径为0.05～10μm，孔隙率为20％～70％。3.一种权利要求1～2任一所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：(1)配置含钛粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂、助剂的铸膜液；(2)应用干/湿纺丝法制备中空纤维钛膜前驱体；(3)中空纤维钛膜前驱体在无氧气氛下于900℃～1500℃高温处理，得到中空纤维钛基膜；(4)在中空纤维钛膜外表面负载纯tio2层，然后将tio2层转化为亚氧化钛催化层，得到所述非对称中空纤维钛基催化膜。4.根据权利要求3所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，配置钛粉末铸膜液的具体方式为：首先将助剂和有机溶剂完全混合，然后加入钛粉末进行充分搅拌，使溶液均匀，最后加入聚合物粘结剂，继续搅拌制得均匀稳定的钛粉末铸膜液；其中，钛粉末铸膜液中各组分按重量计的百分比例为：钛粉∶聚合物粘结剂∶有机溶剂∶助剂＝20～80∶5～30∶15～50∶0～5；所述的钛粉粒径为0.001μm～50μm；所述充分搅拌的时间为16～48h；所述的聚合物粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺或醋酸纤维素中的至少一种；所述有机溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
n二甲基甲酰胺、n
‑
n二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，所述的助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯和水中的至少一种。5.根据权利要求3所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，应用干/湿纺丝法制备中空纤维钛膜的具体方式为：将所述钛粉末铸膜液经过真空脱气后转移至纺丝储液罐中，铸膜液通过同轴纺丝头进入凝固浴中，固化后转入水浴中，经过充分固化，得到中空纤维钛膜前驱体；其中，所述真空脱气的压力为0.01～0.1mpa，脱气时间为0.5～5h；所述凝固浴温度为20～80℃；其中，外凝结液为非溶剂，具体为乙醇、乙二醇、丙醇和水中的至少一种；内凝结液为非溶剂或溶剂/非溶剂混合液，溶剂是指使铸膜液溶解的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、n
‑
n二甲基甲酰胺(dmf)、n
‑
n二甲基乙酰胺(dan)和二甲基亚砜(dmso)中的至少一种；非溶剂是指乙醇、乙二醇、丙醇和水中的至少一种，二者的体积比为溶剂∶非溶剂＝0％～10％∶90％～100％。6.根据权利要求3所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温处理钛基中空纤维膜的具体方式为：将步骤(2)制备所得的中空纤维膜前驱体在室温下自然干燥；然后进行高温处理，得到中空纤维钛膜基体；其中，干燥时间为20～48h；升温程序为：先以1～10℃/min的升温速率升温到600～800℃，维持1～2h；然后继续以1～10℃/min的升温速率升温到900℃～1500℃，高温处理1～
7h；最后自然降温到室温，得到钛中空纤维膜基体；高温处理气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或多种气体的混合。7.根据权利要求3所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，tio2层制备方式为：使用电化学沉积法在中空纤维钛膜外表面负载纯tio2层；所述电化学沉积法中，使用的电沉积液为ti的盐酸盐溶液，其中，三氯化钛与盐酸的体积比为1∶1～1∶2，电沉积液流速为0.001～10l/min，沉积电压为
‑
10.0～
‑
0.1v，得到的纯tio2层。8.根据权利要求3所述的非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，由纯tio2层制备亚氧化钛层的制备方法包括以下两种：
①
恒电流阴极还原法：将负载有纯tio2层的中空纤维钛膜在甲酸溶液或磷酸溶液中进行恒电流阴极还原，还原完成后用乙醇和蒸馏水清洗，然后经室温干燥和真空干燥得到亚氧化钛催化层；其中，甲酸溶液的体积百分比为8～15％；磷酸溶液以水或乙二醇为溶剂，磷酸的体积百分比为5％～15％；
②
高温还原法：将负载有纯tio2层的中空纤维钛膜在还原性气氛中高温处理得到亚氧化钛催化层。9.根据权利要求8所述的亚氧化钛催化层制备方法，其特征在于：使用恒电流阴极还原法时，电流密度为1～15ma/cm2，反应时间为1～30min；使用高温还原法时，所述还原性气氛为h2、co、nh3中的一种或几种；还原性气体流速为30～150ml/min；高温处理温度为900～1500℃；高温处理时间为1～10h。10.一种权利要求1～2任一所述的非对称中空纤维钛基催化膜在处理微污染水中的应用。

技术总结
本发明公开了一种非对称中空纤维钛基催化膜及其制备方法，属于新型膜材料技术领域。包括如下步骤：(1)配置含钛粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂、助剂的铸膜液；(2)通过干/湿纺丝法制备钛基中空纤维膜前驱体；(3)在无氧气氛下于900℃～1500℃高温处理，得到中空纤维钛基膜；(4)以TiO2层为前驱体制备亚氧化钛催化层。该种非对称中空纤维钛基催化膜可用于微污染废水的深度处理，具有稳定性好、可重复利用的优点。本发明制备的非对称中空纤维钛基催化膜能够解决现有催化膜材料填充密度低、催化性能较弱的问题，且具有制备方法简单、设备要求低、能耗低的优点，有利于工业化生产和大规模应用。应用。应用。


技术研发人员：潘宗林 严晓青 范新飞 宋成文
受保护的技术使用者：大连海事大学
技术研发日：2021.08.30
技术公布日：2021/10/26