非对称中空纤维钛基膜及其制备方法与流程

1.本发明属于新型膜材料领域，具体涉及一种钛基中空纤维膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着生产力的快速发展，产生的废水成分日趋复杂。膜分离技术由于操作简单、无化学药剂添加在污水处理方面获得了广泛的关注。然而，传统的膜分离技术只依靠物理截留和筛分作用，在水处理过程中存在一定局限；微滤和超滤能耗低，通量较大，但截留能力不足；纳滤和反渗透能够基本去除水中有害物质，净化微污染水，但是处理能耗高且只能实现污染物的截留和浓缩，不能彻底降解污染物，此外还容易受到膜污染的影响。有研究人员发现，将膜分离技术与电化学高级氧化技术耦合，在电场的辅助作用下实时对污染物进行降解，在实现水质达标的同时能够有效的缓解膜污染，提高膜处理效率。在此基础上，研究人员将活性导电膜材料同时用作分离膜和活性电极，实现了膜电极一体化，进一步提高处理效率并降低处理能耗。
3.目前常用的导电膜材料主要有：钛、煤、碳纳米管。常用的形式有板式和管式，但是这两种形式的膜填充密度较低，处理水量较小。采用中空纤维膜能够解决填充密度小的问题，在相同的占地体积下能够处理更多污水。有科学家将碳纳米管所制的中空纤维膜用于水处理，取得了较优的处理效果。但是碳纳米管中空纤维膜强度相对较低，不易于大规模生产和应用，且受限于炭材料本身的性质，无法承受较高的电压，对于一些氧化电位较高的污染物不能有效的去除。此外对于自身氧化活性较弱的导电膜材料如金属钛和炭材料而言，通常需要在其表面负载电化学催化剂(如：v2o5、pbo2、zno、cuo等)提升其催化氧化活性，这使得在水处理过程中，容易存在催化剂溶解析出使得水体受到重金属离子二次污染的风险。
4.为了解决上述问题，本发明提供了一种非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，钛材料性质稳定，其氧化物催化效率高且环境友好，在不产生二次污染的前提下，能够有效的提高填充密度和机械强度，在电场辅助下该非对称膜能够提高微污染水的处理效率。该非对称中空纤维钛基催化膜同时兼具金属材料强度大、韧性好和中空纤维材料比表面积大、膜利用率高的特点，大大降低了装备体积和投资成本，具有很大的发展前景和巨大的市场潜力。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种稳定性好、制备简单的可用于微污染水深度处理的中空纤维钛基催化膜，改善填充密度低、膜污染等问题。
6.为实现上述目的，本发明应用相转化技术制备具有非对称复合结构的中空纤维膜，通过控制高温处理条件形成坚固稳定的金属支撑层，并通过在膜表面构建催化层，增强膜的电催化性能，对微污染物有更高的处理效率。
7.本发明提供了膜分离/电催化双功能非对称钛基中空纤维膜及其的制备方法，具
体技术方案如下：
8.一方面，本发明提供了一种非对称中空纤维钛基催化膜，所述非对称中空纤维钛基催化膜包括管状结构的中空纤维钛膜和负载于所述中空纤维钛膜外表面的催化层，所述催化层为亚氧化钛；所述中空纤维钛膜由外至内分为分离层和支撑层；所述支撑层为钛层。
9.优选地，所述催化层负载量为0.01％～10％；所述非对称中空纤维钛基催化膜具有多孔结构，平均孔径为0.05～10μm，孔隙率为20％～70％。
10.另一方面，本发明提供了上述非对称中空纤维钛基催化膜的制备方法，分为钛中空纤维膜基体制备和催化层制备，包括如下步骤：
11.(1)配置含钛粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂、助剂的铸膜液；
12.(2)应用干/湿纺丝法制备中空纤维钛膜前驱体；
13.(3)中空纤维钛膜前驱体在无氧气氛下于900℃～1500℃高温处理，得到中空纤维钛基膜；
14.(4)在中空纤维钛膜外表面负载纯tio2层，然后将tio2层转化为亚氧化钛催化层，得到所述非对称中空纤维钛基催化膜。
15.优选地，步骤(1)配置钛粉末铸膜液的具体方式为：首先将助剂和有机溶剂完全混合，然后加入钛粉末进行充分搅拌，使溶液均匀，最后加入聚合物粘结剂，继续搅拌制得均匀稳定的钛粉末铸膜液；
16.作为进一步地优选，钛粉末铸膜液中各组分按重量计的百分比例为：钛粉：聚合物粘结剂：有机溶剂：助剂＝20～80∶5～30∶15～50∶0～5；钛粉粒径为0.001μm～50μm，充分搅拌的时间为16～48h；所述的聚合物粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺或醋酸纤维素中的至少一种；所述有机溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
n二甲基甲酰胺、n
‑
n二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，所述的助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯和水中的至少一种。
17.优选地，步骤(2)应用干/湿纺丝法制备钛中空纤维膜的具体方式为：将所述钛粉末铸膜液经过真空脱气后转移至纺丝储液罐中，铸膜液通过同轴纺丝头进入凝固浴中，固化后转入水浴中，经过充分固化，得到中空纤维钛膜前驱体；
18.作为进一步地优选，将上述配制好的铸膜液置于0.01～0.1mpa的真空烘箱中室温脱气0.5～5h，优选1～2h，然后移至纺丝储液罐中；在0.01～4mpa气体压力下，铸膜液通过纺丝头进入20～80℃的凝固浴中，固化后转入水浴中，经过充分固化，得到钛基中空纤维膜前驱体；所述凝结液为能使铸膜液快速凝结的液体，分为外凝结液和内凝结液，使中空纤维膜外表面凝结的为外凝结液，使中空纤维膜内部凝结的液体称为内凝结液；外凝结液为非溶剂，可以是乙醇、乙二醇、丙醇和水中的至少一种；所述内凝结液为溶剂或溶剂/非溶剂混合液，溶剂是指可以使铸膜液溶解的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、n
‑
n二甲基甲酰胺(dmf)、n
‑
n二甲基乙酰胺(dan)和二甲基亚砜(dmso)中的至少一种；非溶剂是指乙醇、乙二醇、丙醇和水中的至少一种，两者的体积比为溶剂：非溶剂＝0％～10％：90％～100％。
19.优选地，步骤(3)高温处理制备钛基中空纤维膜的具体方式为：将步骤(2)制备所得的中空纤维膜前驱体在室温下自然干燥；然后将其置于高温管式炉中进行高温处理，得到中空纤维钛膜基体；
20.作为进一步地优选，干燥时间为20～48h；升温程序为：先以1～10℃/min的升温速
率缓慢升温到600～800℃，维持1～2h，将有机物去除；然后继续以1℃/min～10℃/min的升温速率升温到900℃～1500℃，高温处理1～7h；最后自然降温到室温，即可得到钛中空纤维膜基体；高温管式炉气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或多种气体的混合气氛。
21.优选地，步骤(4)tio2层负载方式为：使用电化学沉积法在中空纤维钛膜外表面负载纯tio2层。
22.作为进一步地优选，通过电化学沉积法可在非对称中空纤维钛基膜表面负载tio2层，使用的电沉积液为ti的盐酸盐溶液(三氯化钛与盐酸的体积比为1∶1～1∶2)，电沉积液流速为0.001～10l/min，沉积电压
‑
10.0～
‑
0.1v，沉积后，得到纯tio2层。
23.优选地，步骤(4)由tio2层制备亚氧化钛催化层的方法有以下两种：
24.①
恒电流阴极还原法∶
25.将负载有纯tio2层的中空纤维钛膜在甲酸溶液(溶液体积百分比为8～15％)或磷酸溶液(溶剂可以是水或乙二醇，磷酸的体积百分比为5％～15％)中进行恒电流阴极还原，还原完成后用乙醇和蒸馏水清洗，然后经室温干燥和真空干燥得到亚氧化钛催化层。
26.②
高温还原法：
27.将负载有纯tio2层的中空纤维钛膜在还原性气氛中高温处理即可得到亚氧化钛催化层。
28.作为进一步地优选，使用恒电流阴极还原法时，所述电流密度为1～15ma/cm2，反应时间为1～30min；使用高温还原法时，所述还原性气氛为h2、co、nh3中的一种或几种；所述还原性气体流速为30～150ml/min；所述高温处理温度为900～1500℃；所述高温处理时间为1～10h。
29.制备的非对称中空纤维钛基催化膜包括催化层、分离层和支撑层。其中中空纤维膜的内径和壁厚可以通过不同孔径的纺丝头、气体压力、气隙距离和内凝结液的配比来调控。
30.本发明上述制备的非对称中空纤维钛基催化膜可用于微污染水的处理，例如，用于处理低浓度含双酚a微污染水。
31.有益效果
32.(1)本发明提供的非对称中空纤维钛基催化膜既具有中空纤维膜填充密度大的特点，又具有金属钛优良的导电性和较高的机械强度，优秀的抗腐蚀性使其具有更广阔的应用前景。
33.(2)亚氧化钛的催化效率高且环境友好，在电场辅助作用下能够有效地提高该中空纤维膜对微污染水的处理效率，同时避免了引入重金属离子。
附图说明
34.图1是实施例1(a)生坯(b)中空纤维钛基催化膜实物图；
35.图2是实施例1中空纤维钛膜的(a)表面(b)截面电镜图；
36.图3为本发明通过电化学方法处理废水的原理图。
具体实施方式
37.下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制
本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在发明的基础上所作的任何非实质性变化即替换均属于本发明所要求的保护范围。
38.实施例1
39.(1)称取14g粒径为2μm钛粉与4.6g n
‑
甲基吡咯烷酮完全混合，然后分次加入1.4g聚醚砜粉末，搅拌24h，使聚醚砜完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组分的重量百分比为：钛粉：有机粘结剂：有机溶剂＝70∶7∶23。
40.(2)将上述配置铸膜液置于0.1mpa的真空烘箱中脱气1h并静置过夜，然后转移至纺丝储存罐中。在0.2mpa氮气或氩气压力下，以水为内凝结液，将铸膜液通过内外径分别为0.8/1.9mm的同轴纺丝头挤入25℃水浴中，浸泡固化24h，得到中空纤维钛膜前驱体。
41.(3)将上述中空纤维钛膜前驱体，在室温下自然干燥30h，然后用管式炉进行高温处理。在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2h，烧除有机物；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1100℃，高温处理2h，然后自然降温至室温，得到致密的金属钛中空纤维膜基体。
42.(4)将三氯化钛与盐酸以1∶2体积比搅拌混合后利用碳酸氢钠溶液调节其ph值至2
‑
5。以钛中空纤维膜为工作电极，钛板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在传统的三电极体系中，采用阴极恒电位电沉积法制备tio2/thm，沉积电压为
‑
1.0v。电沉积后的tio2/thm用去离子水冲洗3次，保证膜上杂质的完全去除，然后在室温下干燥。
43.(5)将负载有纯tio2层的中空纤维钛基膜做阴极，在电流为5ma/cm2的条件下阴极还原10min，成功制备亚氧化钛催化层，其中，恒电流阴极还原在甲酸溶液中进行，甲酸与水的体积比为1∶9。
44.成功制备出具有亚氧化钛催化层的非对称中空纤维钛基催化膜，其平均孔径为0.26μm，孔隙率为43.3％，以钛基中空纤维膜为阳极，钛板为阴极，对浓度为10ppm含双酚a微污染水进行处理，在2.5v电压下反应，对双酚a的去除率可以达到99.6％。
45.图1和图2分别为实施例1的实物图及电镜图，可以发现中空纤维钛基膜为中心对称结构，管壁为非对称结构，最外层为灰蓝色亚氧化钛催化层。
46.实施例2
47.(1)称取12g粒径为10μm钛粉与5.6g n
‑
n二甲基甲酰胺完全混合，然后分次加入2.4g聚醚砜粉末，搅拌48h，使聚醚砜完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组分的重量百分比为：钛粉：有机粘结剂：有机溶剂＝60∶12∶28。
48.(2)将上述配置铸膜液置于0.1mpa的真空烘箱中脱气1h并静置过夜，然后转移至纺丝储存罐中。在0.2mpa氮气或氩气压力下，以水为内凝结液，将铸膜液通过内外径分别为0.8/1.9mm的同轴纺丝头挤入25℃水浴中，浸泡固化24h，得到中空纤维钛膜前驱体。
49.(3)将上述中空纤维钛膜前驱体在室温下拉直自然干燥24h，然后用高温管式炉进行高温处理。在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2h，烧除有机物；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1100℃，高温处理2h，然后自然降温至室温，得到致密的金属钛中空纤维膜基体。
50.(4)将三氯化钛与盐酸以1∶1体积比搅拌混合后利用碳酸氢钠溶液调节其ph值至
2
‑
5。以钛中空纤维膜为工作电极，钛板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在传统的三电极体系中，采用阴极恒电位电沉积法制备tio2/thm，沉积电压为
‑
1.0v。电沉积后的tio2/thm用去离子水冲洗3次，保证膜上杂质的完全去除，然后在室温下干燥。
51.(5)将负载有纯tio2层的中空纤维钛基膜做阴极，在电流为3ma/cm2的条件下阴极还原20min，成功制备亚氧化钛催化层。其中，恒电流阴极还原在甲酸溶液中进行，甲酸与水的体积比为1∶10。
52.成功制备出具有亚氧化钛催化层的非对称中空纤维钛基催化膜，其平均孔径为0.46μm，孔隙率为43.3％，以钛基中空纤维膜为阳极，钛板为阴极，对浓度为10ppm含双酚a微污染水进行处理，在2.5v电压下反应，对双酚a的去除率可以达到99.1％。
53.实施例3
54.(1)4.2g n
‑
甲基吡咯烷酮与0.4g水完全混合，然后与14g粒径为3μm钛粉完全混合，然后分次加入1.4g聚醚砜，搅拌24h，使聚醚砜完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组分的重量百分比为：钛粉：有机粘结剂：有机溶剂：助剂＝70∶7∶21∶2。
55.(2)将上述配置铸膜液置于0.2mpa的真空烘箱中脱气1h并静置过夜，然后转移至纺丝储存罐中。在0.4mpa氮气或氩气压力下，以水和乙二醇的混合溶液(体积比为90：10)为内凝结液，将铸膜液通过内外径分别为0.8/1.9mm的同轴纺丝头挤入25℃水浴中，浸泡固化24h，得到中空纤维钛膜前驱体。
56.(3)将上述中空纤维钛膜前驱体在室温下拉直自然干燥24h，然后用高温管式炉进行高温处理。在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2h，烧除有机物；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1200℃，高温处理2h，然后自然降温至室温，得到致密的金属钛中空纤维膜基体。
57.(4)将三氯化钛与盐酸以1∶2体积比搅拌混合后利用碳酸氢钠溶液调节其ph值至2
‑
5。以中空纤维钛膜为工作电极，钛板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在传统的三电极体系中，采用阴极恒电位电沉积法制备tio2/tm，沉积电压为
‑
2.0v。电沉积后的tio2/tm用去离子水冲洗3次，保证膜上的杂质完全去除，然后在室温下干燥。
58.(5)将负载有tio2催化层的中空纤维钛基膜在高温管式炉中进行高温处理，炉内气氛为氢气，流速为60ml/min，高温处理温度为1000℃，高温处理时间为5h，成功制备亚氧化钛催化层。
59.成功制备出具有亚氧化钛催化层的非对称中空纤维钛基催化膜，其平均孔径为0.29μm，孔隙率为43.7％，以钛基中空纤维膜为阳极，钛板为阴极，对浓度为10ppm含双酚a微污染水进行处理，在2.5v电压下反应，对双酚a的去除率可以达到99.3％。
60.实施例4
61.(1)4.2gn
‑
甲基吡咯烷酮与0.4g水完全混合，然后与14g粒径为3μm的钛粉完全混合，然后分次加入1.4g聚醚砜粉末，搅拌24h，使聚醚砜完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组分的重量百分比为：钛粉：有机粘结剂：有机溶剂：助剂＝70∶7∶21∶2。
62.(2)将上述配置铸膜液置于0.2mpa的真空烘箱中脱气1h并静置过夜，然后转移至纺丝储存罐中。在0.4mpa氮气或氩气压力下，以水和乙二醇的混合溶液(体积比为90：10)为内凝结液，将铸膜液通过内外径分别为0.6/1.6mm的同轴纺丝头挤入25℃水浴中，浸泡固化24h，得到中空纤维钛膜前驱体。
63.(3)将上述中空纤维膜前驱体在室温下拉直自然干燥24h，然后用高温管式炉进行高温处理。在氩气和氢气混合气氛(体积比为96：4)下以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2h，烧除有机物；然后继续以5℃/min的升温速率升温至1100℃，高温处理2h，然后自然降温至室温，得到致密的中空纤维钛膜基体。
64.(4)将三氯化钛与盐酸以1∶1体积比搅拌混合后利用碳酸氢钠溶液调节其ph值至2
‑
5。以钛中空纤维膜为工作电极，钛板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在传统的三电极体系中，采用阴极恒电位电沉积法制备tio2/tm，沉积电压为
‑
1.0v。电沉积后的tio2/tm用去离子水冲洗3次，保证膜上杂质的完全去除，然后在室温下干燥。
65.(5)将负载有纯tio2层的中空纤维钛基膜在高温管式炉中进行高温处理，炉内气氛为co，流速为100ml/min，处理温度为1200℃，处理时间为2h，成功制备亚氧化钛催化层。
66.成功制备出具有亚氧化钛催化层的非对称中空纤维钛基催化膜，其平均孔径为0.38μm，孔隙率为44.3％，以钛基中空纤维膜为阳极，钛板为阴极，对浓度为10ppm双酚a微污染水进行处理，在2.5v电压下反应，对双酚a的去除率可以达到99.1％。
67.实施例5
68.以实施例3的中空纤维钛膜为基膜，在其上负载不同的催化剂。将催化膜做阳极，以钛板为阴极，处理10ppm双酚a微污染水，电压为2.5v；三种催化剂均有较高的去除率但差别较小。使用sno2‑
sb和pbo2时发现有sb和pb
2
溶出。
69.而亚氧化钛无重金属离子溶出。
70.催化剂去除率(％)重金属浓度(μg/l)亚氧化钛99.5ndsno2‑
sb98.42pbo299.33