一种含氟废水的除氟方法与流程

1.本技术涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种含氟废水的除氟方法。


背景技术：

2.近年来，我国光伏产业发展迅速，伴随光伏废水的待处理量日益猛增，光伏废水处理受到越来越多的关注。光伏废水主要来源于硅棒在切断、磨削、切片，以及硅片在研磨、腐蚀、抛光等过程中产生的助剂废液和清洗废水，其处理难点主要体现在：废水中的有机物、悬浮物浓度高，并含有氟离子及酸碱成分等污染物，其中氟离子浓度因为其物理性质的原因难以深度处理，因此如何把外排废水的氟离子浓度控制至更低成为所有光伏企业及各团队的研究重点。
3.目前光伏企业对于含氟废水的处理方法是采用钙盐沉淀法，向废水中投加氢氧化钙和氯化钙生成氟化钙沉淀，后投加聚合氯化铝(pac，poly aluminium chloride)、聚丙烯酰胺(pam，poly(acrylamide))进行混凝沉淀，以去除水中氟离子。虽然该工艺运行简单，但处理效果无法达到现行的废水排放标准。
4.因此，需要一种能够深度处理含氟废水，使水中氟离子浓度降至较低程度，能够达到排放标准的工艺流程。


技术实现要素：

5.本技术实施例的目的在于提供一种含氟废水的除氟方法，保证出水达到排放标准，尤其是氟离子低于外排标准。
6.第一方面，本技术实施例提供了一种含氟废水的除氟方法，其包括以下步骤：
7.s1、将含氟废水的ph值调至3以下，加入石灰，直至原水ph值变为7.5
‑
9，先加入氯化钙，再加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，以进行一级物化沉淀处理，得到一级出水；
8.s2、往一级出水中先加入氯化钙，再加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，以进行二级物化沉淀处理，得到二级出水；
9.s3、将二级出水与细菌污泥进行生化处理，得到生化出水；
10.s4、往生化出水中先加入氯化钙，再加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，以进行三级物化沉淀处理，得到三级出水。
11.在上述技术方案中，按照特定的顺序方式进行三次物化沉淀处理和一次生化处理，从而实现对含氟废水的深度除氟处理，保证出水氟离子低于外排标准。
12.具体地，先将ph调至3以下并加入石灰(氢氧化钙)，石灰与原水中的氟离子在一定酸度条件下反应生产氟化钙沉淀，直至原水中的氟离子浓度降低至一定程度，反应趋近停止后，此时原水的去氟率可达到95％以上；而且经氢氧化钙和后序氯化钙投加后，ph值控制在7.5
‑
9之间，即保证氟离子去除效果，又保证废水外排所要满足的另一项指标：ph在合理范围以内。
13.在前序投加生石灰沉淀处理后，再充分利用聚合氯化铝可以络合去除部分氟离子
的特点，进行三次采用氯化钙、pac、pam的处理，每次利用氯化钙提供钙离子，以及pac的络合作用以继续去除水中氟离子，pam促进大颗粒絮凝产生，有利于沉淀，而且最后采用氯化钙、pac、pam处理，使出水在外排之前起到一层保护作用。
14.在三次采用氯化钙、pac、pam的处理的过程中，经过二级物化沉淀处理后，保证二级出水的氟离子浓度较低，再进行生化处理，以减少二级出水进入生化环境后氟离子对生化细菌的影响，保证生化细菌对cod(水中还原性物质)、tn(总氮)、nh3‑
n的去除效率不受影响，使生化处理后的外排水满足上述各项外排。
15.在一种可能的实现方式中，一级出水、二级出水、生化出水和三级出水的氟离子浓度依次降低。
16.在上述技术方案中，按照特定的方式阶梯式降低氟离子浓度，实现含氟废水的深度处理。
17.在一种可能的实现方式中，一级出水的氟离子浓度控制在12
‑
18mg/l之间；
18.二级出水的氟离子浓度控制在8
‑
15mg/l之间；
19.生化出水的氟离子浓度控制在6
‑
12mg/l之间；
20.三级出水的氟离子浓度控制在3
‑
5mg/l之间。
21.在上述技术方案中，经过一级、二级物化沉淀处理后的出水氟离子浓度基本在8
‑
15mg/l之间，经生化细菌污泥的一定吸附作用，出水氟离子浓度一般在6
‑
12mg/l之间，最后再进行一道物化沉淀处理，出水氟离子浓度在3
‑
5mg/l之间，低于外排标准8mg/l。
22.在一种可能的实现方式中，步骤s1中，石灰的加入量为5000
‑
5800mg/l。
23.在上述技术方案中，一定加入量的石灰与氟离子的反应速度较快。
24.在一种可能的实现方式中，步骤s1中，氯化钙的加入量为1800
‑
2200mg/l，聚合氯化铝的加入量为1350
‑
1700mg/l，聚丙烯酰胺的加入量为12
‑
18mg/l。
25.在一种可能的实现方式中，步骤s2中，氯化钙的加入量为900
‑
1100mg/l，聚合氯化铝的加入量为700
‑
900mg/l，聚丙烯酰胺的加入量为8
‑
12mg/l。
26.在一种可能的实现方式中，步骤s3中，往二级出水中按照c：n＝3
‑
4：1投加碳源，再通入安邦塔进行生化处理。
27.在上述技术方案中，安邦塔内存在微生物污泥，微生物之间存在相互吸附作用，会吸附水中钙、氟等离子，产生钙化污泥。
28.在一种可能的实现方式中，步骤s4中，氯化钙的加入量为450
‑
550mg/l，聚合氯化铝的加入量为450
‑
550mg/l，聚丙烯酰胺的加入量为4
‑
6mg/l。
29.在一种可能的实现方式中，在一级物化沉淀处理和生化处理过程中，多次排泥。
30.在上述技术方案中，一级物化沉淀处理会产生大量沉淀，因此需要勤排泥，避免污泥沉积在沉淀池内缩减沉淀池容积，降低水力停留时间，从而无法保证氟化钙充分沉淀出来，从而影响出水氟离子浓度。
31.在一种可能的实现方式中，一级物化沉淀处理的时间为6h以上。
32.在上述技术方案中，保证原水中的氟离子反应至浓度降低至较低程度，从而进行后续的处理步骤。
具体实施方式
33.申请人分析现有的光伏产业含氟废水的处理方法，主要是按照以下几种思路：1、利用石灰或者特定的除氟剂与氟离子发生化学反应除氟；2、利用絮凝剂、助凝剂等物理沉淀除氟。
34.但是目前的处理方法要么是需要特殊的除氟剂，要么对药剂的纯度要求较高，才能保证除氟效果，导致成本高；或者是只能将氟离子降低至一定程度，难以进一步降低氟离子浓度至满足外排标准8mg/l。
35.在25℃时，caf2在水中的饱和溶解度为16.5mg/l，其中f
‑
占8.03mg/l。暂不考虑处理后出水带出的caf2固形物，处理后出水中溶解性caf2已无法达到现行的废水排放标准，低于8mg/l。再加上其他一些客观因素，比如：原水各指标不稳定；设备异常；人员不同等一系列问题，经处理后废水中氟离子浓度甚至达到了15mg/l。
36.还有些方法只专注于废水中氟离子的去除，要使废水满足排放标准，还需要针对其他成分再进行后续处理，才能满足外排标准，导致整体处理过程复杂。
37.为了同时克服上述问题，申请人基于运行简单的钙盐沉淀法，探索继续降低水中氟离子浓度，以达到氟含量排放标准，甚至远远低于排放标准，同时去除废水中其他成分，使废水达到排放标准的工艺。
38.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
39.下面对本技术实施例的含氟废水的除氟方法进行具体说明。
40.本技术实施例提供一种含氟废水的除氟方法，其依次进行一级物化沉淀处理、二级物化沉淀处理、生化处理和三级物化沉淀处理，使对应得到的一级出水、二级出水、生化出水和三级出水的氟离子浓度依次降低，直至达到目标的氟离子浓度。相应地，除氟方法包括以下步骤：
41.s1、将含氟废水的ph值调至3以下，加入石灰，直至原水ph值变为7.5
‑
9，先加入氯化钙，再加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，以进行一级物化沉淀处理，得到一级出水。由于该过程中需要对ph进行监测，以控制药剂的投加，为此制定了现场ph计“每班清洗，每周校准”的策略，以保证ph计的准确性和灵敏性。
42.本技术实施例适用于氟离子浓度高的废水处理，针对的含氟废水的氟离子浓度一般为1000
‑
1300mg/l。在实际应用中，待处理的含氟废水通常为光伏产业产生的含氟废水。作为一种实施方式，含氟废水为稀氮稀氟酸水和稀碱水的混合液，其中，稀氮稀氟酸水的原水氟浓度较高，比如1500mg/l以上，另外其中的cod一般为25
‑
35mg/l，nh3‑
n一般为8
‑
13mg/l，tn一般为30
‑
50mg/l；稀碱水的原水氟浓度较低，比如500mg/l以下，另外其中的cod一般为100
‑
150mg/l，nh3‑
n一般为20
‑
30mg/l，tn一般为50
‑
100mg/l。通过调整稀氮稀氟酸水和稀碱水的比例，保证尽可能处理掉光伏产业稀氮稀氟酸水和稀碱水的每天需处理量，以及含氟废水的氟离子浓度在预设范围内。对于含氟废水的ph值未达到3以下的时候，需要加入浓硝酸，继续压低含氟废水的ph值至3以下。
43.本技术实施例中，石灰少量多次加入，加入量为5000
‑
5800mg/l；氯化钙的加入量
为1800
‑
2200mg/l，聚合氯化铝的加入量为1350
‑
1700mg/l，聚丙烯酰胺的加入量为12
‑
18mg/l。本技术实施例中，石灰遇水中氟离子可以生成氟化钙，化学方程式为：ca(oh)2 2hf＝caf2↓
2h2o。加入氯化钙后，进一步去除水中氟离子，化学方程式为：ca
2
f
‑
＝caf2
↓
，得到氟化钙caf2。
44.pac加入到废水中后，al
3
与f
‑
络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，部分al
3
生成al(oh)3矾花，对f
‑
的配位体交换、物理吸附、网捕作用而去除废水中的氟，其反应式表示如下：
45.al
13
o4(oh)
247
xfal
13
o4(oh)
24
→
xf
x7
xoh
‑
；
46.al(oh)3 xf
‑
→
al(oh)3‑
xf
x
oh
‑
。
47.本实施例中，一级物化沉淀处理的时间为6h以上，可选地，沉淀时间达到10h以上，以确保出水中固体悬浮物含量到最低，减少对出水氟离子浓度的影响。在一级物化沉淀处理过程中，多次排泥。一级出水的氟离子浓度控制在12
‑
18mg/l之间。
48.s2、往一级出水中先加入氯化钙，再加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，以进行二级物化沉淀处理，得到二级出水。
49.本技术实施例中，氯化钙的加入量为900
‑
1100mg/l，聚合氯化铝的加入量为700
‑
900mg/l，聚丙烯酰胺的加入量为8
‑
12mg/l，氯化钙、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的反应原理与上述的反应原理相同。
50.本技术实施例中，二级物化沉淀处理的时间为6h以上，以继续降低去除水中氟离子。二级出水的氟离子浓度控制在8
‑
15mg/l之间。
51.s3、将二级出水与细菌污泥进行生化处理，得到生化出水。
52.作为一种实施方式，往二级出水中按照c：n＝3
‑
4(3.5)：1投加碳源，再通入安邦塔进行生化处理，因安邦塔内存在微生物污泥，微生物之间存在相互吸附作用，会吸附水中钙，氟等离子，产生钙化污泥，在生化处理过程中，需要勤观察污泥性状，钙化程度，及时排泥。生化出水的氟离子浓度控制在6
‑
12mg/l之间。
53.s4、往生化出水中先加入氯化钙，再加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，以进行三级物化沉淀处理，得到三级出水。
54.本技术实施例中，氯化钙的加入量为450
‑
550mg/l，聚合氯化铝的加入量为450
‑
550mg/l，聚丙烯酰胺的加入量为4
‑
6mg/l，氯化钙、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的反应原理与上述的反应原理相同。
55.本技术实施例中，三级物化沉淀处理的时间为6
‑
8h，以继续降低去除水中氟离子，也起到一层保护作用。三级出水的氟离子浓度控制在3
‑
5mg/l之间。
56.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
57.实施例1
58.本实施例提供一种废水站对含氟废水的处理方法，具体过程如下：
59.一级物化沉淀处理：将稀氮稀氟酸水(原水氟浓度约1700mg/l，cod约30mg/l，nh3‑
n约10mg/l，tn约40mg/l)和稀碱水(原水氟浓度约70mg/l，cod约120mg/l，nh3‑
n约25mg/l，tn约70mg/l)按2：1投加进一级反应池，氟离子浓度一般为1150mg/l，ph值大约为3.5
‑
4，同时定量加入微量浓硝酸，降低混合液ph值至3。往一级反应池内少量多次加入石灰，加入量为5400mg/l，直至石灰把酸性原水的ph值控制在8，再加入氯化钙，加入量为2000mg/l，进一
步去除水中氟离子，后续加入pac，加入量为1500mg/l，以及pam，加入量为15mg/l进行混凝沉淀，然后进入一级沉淀池进行充分沉淀10h，在此过程中，一级沉淀池需要勤排泥，一级出水的氟离子可控制在16mg/l左右。
60.二级物化沉淀处理：经过稀氮二级系统投加氯化钙，加入量为1000mg/l，pac，加入量为800mg/l，以及pam，加入量为10mg/l，经过混凝沉淀6h，以继续降低去除水中氟离子，二级出水的氟离子浓度控制在13mg/l左右。
61.生化处理：二级出水进入调配池，按照c：n＝3.5：1投加碳源，再进安邦塔，产生钙化污泥，勤观察污泥性状、钙化程度，及时排泥，从经安邦生化出水的氟离子浓度控制在10mg/l左右。
62.三级物化沉淀处理：生化出水进入芬顿反应池，再次投加氯化钙，加入量为500mg/l，pac的加入量为500mg/l，以及pam，加入量为5mg/l，进一步混凝沉淀，三级出水的氟离子浓度控制在4mg/l左右，cod控制在80mg/l左右，tn控制在20mg/l左右，nh3‑
n控制在5mg/l左右，ph约＝7.5。
63.实施例2
64.本实施例提供一种废水站对含氟废水的处理方法，具体过程如下：
65.一级物化沉淀处理：将稀氮稀氟酸水(原水氟浓度约1700mg/l，cod约30mg/l，nh3‑
n约10mg/l，tn约40mg/l)和稀碱水(原水氟浓度约70mg/l，cod约120mg/l，nh3‑
n约25mg/l，tn约70mg/l)按2：1投加进一级反应池，氟离子浓度一般为1150mg/l，ph值大约为3.5
‑
4，同时定量加入微量浓硝酸，降低混合液ph值至2。往一级反应池内少量多次加入石灰，加入量为5800mg/l，直至石灰把酸性原水的ph值控制在9，再加入氯化钙，加入量为2000mg/l，进一步去除水中氟离子，后续加入pac，加入量为1700mg/l，以及pam，加入量为18mg/l进行混凝沉淀，然后进入一级沉淀池进行充分沉淀12h以上，在此过程中，一级沉淀池需要勤排泥，一级出水的氟离子可控制在14mg/l左右。
66.二级物化沉淀处理：经过稀氮二级系统投加氯化钙，加入量为1100mg/l，pac，加入量为900mg/l，以及pam，加入量为12mg/l，经过混凝沉淀6h以上，以继续降低去除水中氟离子，二级出水的氟离子浓度控制在8mg/l左右。
67.生化处理：二级出水进入调配池，按照c：n＝3.5：1投加碳源，再进安邦塔，产生钙化污泥，勤观察污泥性状、钙化程度，及时排泥，从经安邦生化出水的氟离子浓度控制在6mg/l左右。
68.三级物化沉淀处理：生化出水进入芬顿反应池，再次投加氯化钙，加入量为550mg/l，pac的加入量为550mg/l，以及pam，加入量为6mg/l，进一步混凝沉淀，三级出水的氟离子浓度控制在3mg/l左右，cod、tn和nh3‑
n均控制在与实施例1接近的程度，ph约＝7.5。
69.实施例3
70.本实施例提供一种废水站对含氟废水的处理方法，具体过程如下：
71.一级物化沉淀处理：将稀氮稀氟酸水(原水氟浓度约1700mg/l，cod约30mg/l，nh3‑
n约10mg/l，tn约40mg/l)和稀碱水(原水氟浓度约70mg/l，cod约120mg/l，nh3‑
n约25mg/l，tn约70mg/l)按2：1投加进一级反应池，氟离子浓度一般为1150mg/l，ph值大约为3.5
‑
4，同时定量加入微量浓硝酸，降低混合液ph值至3以下。往一级反应池内少量多次加入石灰，加入量为5000mg/l，直至石灰把酸性原水的ph值控制在8，再加入氯化钙，加入量为1800mg/l，
进一步去除水中氟离子，后续加入pac，加入量为1350mg/l，以及pam，加入量为12mg/l进行混凝沉淀，然后进入一级沉淀池进行充分沉淀8h，在此过程中，一级沉淀池需要勤排泥，一级出水的氟离子可控制在18mg/l左右。
72.二级物化沉淀处理：经过稀氮二级系统投加氯化钙，加入量为900mg/l，pac，加入量为700mg/l，以及pam，加入量为8mg/l，经过混凝沉淀8h，以继续降低去除水中氟离子，二级出水的氟离子浓度控制在15mg/l左右。
73.生化处理：二级出水进入调配池，按照c：n＝3.5：1投加碳源，再进安邦塔，产生钙化污泥，勤观察污泥性状、钙化程度，及时排泥，从经安邦生化出水的氟离子浓度控制在12mg/l左右。
74.三级物化沉淀处理：生化出水进入芬顿反应池，再次投加氯化钙，加入量为450mg/l，pac的加入量为450mg/l，以及pam，加入量为4mg/l，进一步混凝沉淀，三级出水的氟离子浓度控制在5mg/l左右，cod、tn和nh3‑
n均控制在与实施例1接近的程度，ph约＝7.5。
75.实施例4
76.本实施例提供一种废水站对含氟废水的处理方法，具体过程如下：
77.一级物化沉淀处理：将稀氮稀氟酸水(原水氟浓度约1700mg/l，cod约30mg/l，nh3‑
n约10mg/l，tn约40mg/l)投加进一级反应池，ph值大约为3。往一级反应池内少量多次加入石灰，加入量为5500mg/l，直至石灰把酸性原水的ph值控制在8.5，再加入氯化钙，加入量为2100mg/l，进一步去除水中氟离子，后续加入pac，加入量为1500mg/l，以及pam，加入量为20mg/l进行混凝沉淀，然后进入一级沉淀池进行充分沉淀10h，在此过程中，一级沉淀池需要勤排泥，一级出水的氟离子可控制在15mg/l左右。
78.二级物化沉淀处理：经过稀氮二级系统投加氯化钙，加入量为1100mg/l，pac，加入量为850mg/l，以及pam，加入量为10mg/l，经过混凝沉淀6h，以继续降低去除水中氟离子，二级出水的氟离子浓度控制在13mg/l左右。
79.生化处理：二级出水进入调配池，按照c：n＝3：1投加碳源，再进安邦塔，产生钙化污泥，勤观察污泥性状、钙化程度，及时排泥，从经安邦生化出水的氟离子浓度控制在9.5mg/l左右。
80.三级物化沉淀处理：生化出水进入芬顿反应池，再次投加氯化钙，加入量为550mg/l，pac的加入量为550mg/l，以及pam，加入量为8mg/l，进一步混凝沉淀，三级出水的氟离子浓度控制在3mg/l左右，cod、tn和nh3‑
n均控制在与实施例1接近的程度，ph约＝7.5。
81.实施例5
82.本实施例提供一种废水站对含氟废水的处理方法，其与实施例1的处理方法大致相同，不同之处在于：生化出水的氟离子在7mg/l左右，ph＝7.0，三级物化沉淀处理时，按照进水量：cacl2：pac＝480：4：1进行投药，最后三级出水的氟离子浓度为1.98mg/l，cod、tn和nh3‑
n均控制在与实施例1接近的程度，ph为6.45。
83.实施例6
84.本实施例提供一种废水站对含氟废水的处理方法，其与实施例1的处理方法大致相同，不同之处在于：生化出水的氟离子在7mg/l左右，ph＝7.0，三级物化沉淀处理时，按照进水量：cacl2：pac＝240：4：1进行投药，最后三级出水的氟离子浓度为1.04mg/l，cod、tn和nh3‑
n均控制在与实施例1接近的程度，ph为6。
85.对比例1
86.本对比例提供一种含氟废水的处理方法，按照实施例1的方式将稀氮稀氟酸水和稀碱水按2：1混合，得到含氟废水，氟离子浓度一般为1150mg/l，ph值大约为3.5
‑
4，具体处理过程如下：
87.(1)第一级物化反应：
88.含氟废水经收集泵送至调节池中，当调节池的水位到达一定高度时，经过调节池泵进入到一级酸碱调节池，通过加入盐酸和液碱来控制进水ph为8.0；废水经ph调节后进入一级化学反应池，按照
f
‑
与ca
2
的物质量摩尔比例为1：0.60加入氯化钙进行反应，反应时间为30min；经钙盐反应后的废水进入一级混凝反应池，加入pac至其质量浓度为400mg/l进行混凝反应，反应30min后进入一级絮凝反应池，加入pam至其质量浓度为5mg/l，反应30min后进入一级沉淀池，沉淀时间为60min；
89.(2)第二级物化反应：
90.一级沉淀池出水进入二级酸碱调节池，通过加入盐酸和液碱控制进水ph为8.5；经ph调节后进入二级化学反应池，在二级化学反应池进水处按照f
‑
与ca2 的物质量摩尔比例为1：2.0加入氯化钙进行反应，反应10min后在距离二级化学反应池进水一段的位置加入带高位能活性位点的无机化学体除氟药剂至其质量浓度为1200mg/l，反应时间为25min；反应后的废水进入二级混凝反应池，加入pac至其质量浓度为200mg/l进行混凝反应，反应30min后进入二级絮凝反应池，加入pam至其质量浓度为2mg/l，反应30min后进入二级沉淀池，沉淀时间为60min。
91.其中，所用带高位能活性位点的无机化学体除氟药剂的制备方法为：
92.以质量浓度为25g/l的(nh4)2co3作为沉淀剂，以质量浓度为35g/l的al2(so4)3·
18h2o作为沉淀料液，按照(nh4)2co3与al2(so4)3·
18h2o质量比1：1的比例，将沉淀剂滴加到沉淀料液中发生中和反应，控制ph值为5.5，形成的沉淀物洗涤后在120℃下进行干燥，烘干后进行研磨，并将研磨后的颗粒在500℃下进行煅烧，最终煅烧得到粒径为10nm的多孔性纳米三氧化二铝颗粒；将清洗干净的多孔性纳米三氧化二铝颗粒置于闭合场非平衡磁控溅射设备中，抽真空后通入氩气，维持真空度为2pa，以质量比为1：1的纯钴和纯镁作为靶材，控制温度为350℃，溅射功率为10kw，溅射时间为1.5h，得到本实施案例中所使用的带高位能活性位点的无机化学体除氟药剂。
93.经过上述两级连续物化沉淀后，出水氟离子浓度为3mg/l，可达标排放。
94.对比例1的处理方法虽然对废水中氟离子的处理效果较好，但是需要采用大量的药剂，尤其是需要使用特殊的除氟药剂，导致成本很高。
95.综上所述，本技术实施例的含氟废水的除氟方法，保证出水达到排放标准，尤其是氟离子低于外排标准。
96.以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。