一种新型的温敏聚酯及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子化学技术领域，更具体的说是涉及一种新型的温敏聚酯及其制备方法。


背景技术：

2.温敏聚合物是一种能够对外界温度变化做出反馈的聚合物，其性能优越且响应便于控制，因而在药物递送、基因治疗、分离工程、传感器等领域有着广阔的应用前景。温敏聚合物简单地可分为低临界相转变温度型(lcst)聚合物和高临界相转变温度型(ucst)聚合物。目前广泛应用的温敏聚合物主要有聚乙烯吡咯烷酮、聚n
‑
异丙基丙烯酰胺、聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯]、聚乙二醇等。但这些温敏聚合物主要的问题是难以生物降解。因此，开发具有生物可降解性的温敏聚合物具有重大意义。


技术实现要素：

[0003]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型可降解温敏聚酯及其制备方法。
[0004]
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0005]
一种新型的温敏聚酯，
[0006]
其结构示意如下：
[0007][0008]
其中，m、n、x、y为自然数，且m、n、x、y不同时为零，在位非零自然数；
[0009]
其中，聚合物的分子量在2000
‑
10000之间。
[0010]
作为本发明的另一发明目的，提供一种温敏聚酯的制备方法：
[0011]
包括下述步骤：
[0012]
将氨酸类化合物、溴烷类化合物溶于溶剂中，再加入催化剂，于室温下反应24小时，然后将反应液倒入沉淀剂中，过滤得白色沉淀，然后在真空烘箱里烘干；所述氨酸类化合物为n
‑
乙酰天冬氨酸、n
‑
乙酰谷氨酸；
[0013]
所述溴烷类化合物为1，3
‑
二溴丙烷、1，2
‑
二溴乙烷。
[0014]
作为本发明的进一步改进，
[0015]
所述氨酸类化合物和溴烷类化合物的摩尔比为1∶0.8～1.2。
[0016]
作为本发明的进一步改进，
[0017]
所述n
‑
乙酰天冬氨酸和n
‑
乙酰谷氨酸的之间的摩尔比为1∶0～3。
[0018]
作为本发明的进一步改进，
[0019]
所述1，3
‑
二溴丙烷和1，2
‑
二溴乙烷的摩尔比为1∶0～3之间。
[0020]
作为本发明的进一步改进，
[0021]
所述溶剂为二甲基亚砜、n，n
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种。
[0022]
作为本发明的进一步改进，
[0023]
所述催化剂为四甲基胍。
[0024]
作为本发明的进一步改进，
[0025]
所述催化剂的用量为氨酸类化合物摩尔量的两倍。
[0026]
作为本发明的进一步改进，
[0027]
所述沉淀剂为乙酸乙酯、乙醚中的任意一种。
[0028]
本发明制备的温敏聚酯反应方程式如下：
[0029][0030]
本发明制备的温敏聚酯，其相转变温度可以通过调节单体见的比例在20
‑
80℃间调整。其聚合物中的酯键在酸性、碱性、酶、微生物等作用下会降解成对应的羧酸和醇，因此具备可降解性能。
[0031]
本发明操作简单，适用范围广，具有良好的工业化前景。
附图说明
[0032]
图1是实施例1的核磁图谱；
[0033]
图2是实施例2的核磁图谱；
[0034]
图3是实施例3的核磁图谱；
[0035]
图4是实施例1的紫外吸收随温度的变化图；
[0036]
图5是实施例2的紫外吸收随温度的变化图；
具体实施方式
[0037]
实施例1
[0038]
将3.37g的n
‑
乙酰谷氨酸、1.01g的1，3
‑
二溴丙烷和0.94g的1，2
‑
二溴乙烷溶于8ml的二甲基亚砜中，再加入2.30g的四甲基胍，于室温下反应24小时，然后将反应液倒入40ml乙酸乙酯中，过滤得白色沉淀，然后在真空烘箱里烘干。(
[0039]
将实施例1得到的产物，进行核磁测试，得到图1的核磁图谱：
[0040]
1h nmr(400mhz，dmso)δ8.28(s，1h)，4.33
‑
4.14(m，1h)，4.07(dd，j＝12.0，5.9hz，1h)，2.38(s，1h)，2.05
‑
1.70(m，1h))。
[0041]
实施例2
[0042]
将3.37g的n
‑
乙酰谷氨酸、1.51g的1，3
‑
二溴丙烷和0.47g的1，2
‑
二溴乙烷溶于10ml的二甲基亚砜中，再加入2.30g的四甲基胍，于室温下反应24小时，然后将反应液倒入50ml的乙酸乙酯中，过滤得白色沉淀，然后在真空烘箱里烘干。
[0043]
实施例2得到的产物，进行核磁测试，得到图2的核磁图谱：
[0044]
(1h nmr(400mhz，dmso)δ8.26(d，j＝7.1hz，1h)，4.30
‑
4.13(m，1h)，4.14
‑
3.94(m，1h)，2.37(d，j＝7.1hz，1h)，2.04
‑
1.73(m，1h))。
[0045]
实施例3
[0046]
将0.843g的n
‑
乙酰谷氨酸、1.75g的n
‑
乙酰天冬氨酸、2.02g的1，3
‑
二溴丙烷溶于8ml的二甲基亚砜中，再加入2.30g的四甲基胍，于室温下反应24小时，然后将反应液倒入40ml乙酸乙酯中，过滤得白色沉淀，然后在真空烘箱里烘干。
[0047]
实施例3得到的产物，进行核磁测试，得到图3的核磁图谱：
[0048]
1h nmr(400mhz，dmso)δ8.38(d，j＝7.7hz，1h)，8.27(d，j＝7.6hz，1h)，4.58(dd，j＝13.7，6.8hz，1h)，4.32
‑
4.17(m，1h)，4.07(dd，j＝12.1，6.0hz，1h)，2.85
‑
2.63(m，1h)，2.38(t，j＝7.6hz，1h)，2.04
‑
1.68(m，1h)。
[0049]
测定相转变温度实验：
[0050]
准确称取实例1和实例2合成的聚合物各50mg，分别溶于10ml的去离子水中，得到溶液a和溶液b。分别对溶液a和溶液b进行紫外吸收测试，记录不同温度下500nm波长处的吸收率，得到如图3和图4。其中heating曲线为升温时的曲线，cooling曲线为降温时的曲线。
[0051]
从图1至图3中可以得到，实施例1至3得到了预期的聚合物。
[0052]
从图4至图5中可以看出，实施例1得到的聚合物相变温度区间在28℃～60℃，实施例2得到的聚合物相变温度在20℃～30℃之间，也证明了实施例1和2制备的聚合物的温敏性。
[0053]
本发明制备的温敏聚酯反应方程式如下：
[0054][0055]
其相转变温度可以通过调节单体见的比例在20
‑
80℃间调整。其聚合中的酯键在酸性、碱性、酶、微生物等作用下会降解成对应的羧酸和醇，因此具备可降解性能。
[0056]
本发明操作简单，适用范围广，具有良好的工业化前景。
[0057]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。