一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及导电聚合物技术领域，具体而言，涉及一种还原氧化石墨烯/ 导电高分子复合凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，由于智能便携电子产品、电动汽车和清洁环境意识的快速发展，对高能量、可持续和环保的电化学储能设备的需求大大增加。由于这些智能设备在机器学习、人工智能、物联网和功能方面的进步，它们的功耗增加了许多倍。为了满足新兴智能电子领域对储能的需求，设计和开发高效的高能柔性电极材料成为必要。而导电高分子水凝胶已成为应用非常广泛的一种智能的软性物质。由于水凝胶的三维结构增加了其比表面积，这就有利于与电解液的充分接触，提高了比电容，这也使得水凝胶成为电容器的前景材料。
3.石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。在众多的导电高分子材料中，聚苯胺、聚吡咯这些含氮功能聚合物具有高柔韧性、多种氧化氮、可调电性能、稳定性好、易于电化学聚合成膜等优点。将石墨烯与聚苯胺或聚吡咯结合，以石墨烯作为骨架，可以组装成复合凝胶。
4.然而由于石墨烯本身极易发生团聚，在复合过程中，导电高分子通常难以均匀负载在石墨烯表面，而只有均匀复合才能使得电极材料充分发挥石墨烯的大比表面积等特性。因此，更加深入的探索石墨烯与导电高分子材料的复合工艺和优化其电化学性能等具有重要的研究意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶及其制备方法，已解决现有复合凝胶中石墨烯与导电高分子分散性不好，导致电化学性能较差的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、调节盐酸多巴胺溶液的ph值调至8
‑
9，记为溶液a；
9.s2、将导电高分子加入到氧化石墨烯水分散液内，搅拌超声处理，使其均匀分散，记为溶液b；
10.s3、将所述溶液a加入到所述溶液b中，搅拌均匀后进行水热反应，取出产物用去离子水洗净，冷冻干燥，即得到还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶。
11.在上述技术方案中，可选地，s1中，采用三羟基甲烷溶液调节所述调节盐酸多巴胺溶液的ph值。
12.在上述技术方案中，可选地，所述三羟基甲烷溶液的浓度为2mg/ml。
13.在上述技术方案中，可选地，s2中，所述导电高分子为聚吡咯或聚苯胺。
14.在上述技术方案中，可选地，s2中，所述导电高分子与氧化石墨烯水分散液的质量比为(1
‑
2)：(1
‑
4)。
15.在上述技术方案中，可选地，s2中，所述搅拌超声的时间为30
‑
45min。
16.在上述技术方案中，可选地，s3中，所述溶液a与所述溶液b的体积比为1：(4
‑
8)。
17.在上述技术方案中，可选地，s3中，所述水热反应的温度为90
‑
100℃，反应时间为10
‑
12h。
18.在上述技术方案中，可选地，所述氧化石墨烯水分散液的制备步骤包括：
19.将氧化石墨烯加入浓度为1
‑
10mg/ml纤维素纳米晶水分散液中，进行超声波分散处理，接着静置分层，获得所述氧化石墨烯水分散液。
20.本发明的另一目的在于提供一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶，由上述所述的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法制得。
21.相对于现有技术，本发明提供的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶及其制备方法具有以下优势：
22.(1)本发明利用多巴胺包覆在氧化石墨烯以及导电高分子表面，自聚成为聚多巴胺，促进氧化石墨烯与导电高分子的相互分散，以此提高复合凝胶的电学性能；此外，还可以通过控制各组分的配比来调控复合凝胶的电化学性质。
23.(2)本发明提供的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶，制备方法简单，无有机溶剂，对环境无污染；无需特殊仪器，成本低廉。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是本发明实施例所述的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶制备方法的流程图。
具体实施方式
26.以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。
27.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。
28.石墨烯是碳原子在二维平面上以sp2杂化形式相互连接形成的单原子层厚的碳材料，其碳原子呈六角蜂窝状排列。由于其特殊的结构性能，石墨烯具有许多优良的物理和化学性能，比如高的机械强度，良好的导电性和导热性以及大的比表面积，其电阻率极低，电子迁移的速度极快，这些优良的性能使石墨烯适合作为超级电容器中的电极材料。在水热条件下，氧化石墨烯纳米片在流体剪切力的作用下可以沿着流场的方向进行排列，形成凝
胶。
29.为进一步提高凝胶的性能，发明人创造性地将石墨烯与导电高分子复合，形成复合凝胶，以期提升导电凝胶的电学性能，同时扩展石墨烯的运用领域。然而，石墨烯在复合过程中易团聚，导致比表面积比理论值低，同时不利于离子进入石墨烯层之间，从而影响了电化学性能。
30.为进一步解决上述问题，结合图1所示，本发明实施例提供了一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
31.s1、调节盐酸多巴胺溶液的ph值调至8
‑
9，记为溶液a；
32.s2、将导电高分子加入到氧化石墨烯水分散液内，搅拌超声处理，使其均匀分散，记为溶液b；
33.s3、将溶液a加入到溶液b中，搅拌均匀后进行水热反应，取出产物用去离子水洗净，冷冻干燥，即得到还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶。
34.本发明通过加入盐酸多巴胺溶液，在碱性条件下，多巴胺包覆在氧化石墨烯以及导电高分子表面，自聚成为聚多巴胺，促进氧化石墨烯与导电高分子的相互分散；然后利用苯胺在水热反应中还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶。且由于石墨烯具有较大的比表面积、高导电率、高导热性、良好的力学性能，将石墨烯引入导电凝胶，不仅可提高复合凝胶的机械性能，还可以增强其导电性能。
35.在本发明制备过程中，步骤简单，反应条件温和，无需复杂的设备，在制备过程中无需用到有机溶剂，对环境友好，且复合凝胶中各组分含量可调，适用性广。
36.步骤s1中，可以通过各种常用手段调节盐酸多巴胺溶液的ph值，优选地，在本发明实施例中，采用三羟基甲烷溶液作为缓冲溶液调节盐酸多巴胺溶液的ph值，其中，三羟基甲烷溶液的浓度为2mg/ml。
37.步骤s2中，导电高分子为聚吡咯或聚苯胺。聚吡咯或聚苯胺具有较高的比容量和较高的导电性，是较理想的电极组分材料。
38.其中，导电高分子与氧化石墨烯水分散液的质量比为(1
‑
2)：(1
‑
4)。
39.具体地，步骤s2为：取10ml浓度为2
‑
4mg/ml的氧化石墨烯水分散液，将5
‑
40mg的导电高分子加入其中，搅拌10
‑
15min，超声20
‑
25min，使其均匀分散，记为溶液b。
40.进一步地，氧化石墨烯水分散液的来源不限，可以选用市售的，也可以采用石墨为原料通过氧化反应制备氧化石墨烯，进而制备氧化石墨烯水分散液。优选地，本发明实施例中，氧化石墨烯水分散液的制备步骤包括：
41.将氧化石墨烯加入浓度为1
‑
10mg/ml纤维素纳米晶水分散液中，进行超声波分散处理，接着静置分层，获得氧化石墨烯水分散液。
42.步骤s3中，溶液a与溶液b的体积比为1：(4
‑
8)，反应的温度为90
‑
100℃，反应时间为10
‑
12h。
43.具体地，步骤s3为：在溶液b中加入2
‑
5ml的溶液a，搅拌10
‑
15min 进行热反应，取出产物用去离子水洗净，冷冻干燥，即得到还原氧化石墨烯/ 导电高分子复合凝胶。
44.本发明的另一目的在于提供一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶，由上述所述的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法制得。该复合凝胶由于利用多巴胺包覆在氧化石墨烯以及导电高分子表面，自聚成为聚多巴胺，促进氧化石墨烯与导电高
分子的相互分散，使得体系更稳定，制得的复合凝胶可以同时表现出石墨烯和导电高分子的优异特性，从而使得还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶适用于超级电容器、移动穿戴设备等领域。
45.在上述实施例的基础上，下面结合还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
46.实施例1
47.本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
48.1)用三羟基甲烷溶液将浓度为2mg/ml盐酸多巴胺溶液的ph值调至8，记为溶液a；
49.2)取10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液，将5mg的聚苯胺加入其中，搅拌10min，超声20min，使其均匀分散，记为溶液b；
50.3)在溶液b中加入2ml的溶液a，搅拌10min，然后在95℃条件下10h 进行低温水热反应，取出产物用去离子水洗净，冷冻干燥，即得到还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶。
51.本发明采用低温水热反应合成凝胶，大大减少了能源的损耗，而且实验过程相对安全。
52.对实施例1制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶进行电化学测试，测试条件为：1m h2so4溶液为电解液，氯化银电极参比电极，铂电极为对电极，还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶压成的片为工作电极。
53.实施例1制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶在扫描速率为5mv/s时，测得其比电容为280f/g。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于：
56.步骤1)中，用三羟基甲烷溶液将浓度为2mg/ml盐酸多巴胺溶液的ph值调至8.5，记为溶液a；
57.步骤2)中，取10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液，将10mg的聚苯胺加入其中，搅拌15min，超声10min，使其均匀分散，记为溶液b；
58.其余步骤和参数与实施例1相同。
59.对实施例2制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶进行电化学测试，测试条件为：1m h2so4溶液为电解液，氯化银电极参比电极，铂电极为对电极，还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶压成的片为工作电极。
60.实施例2制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶在扫描速率为 5mv/s时，测得其比电容为375f/g。
61.实施例3
62.本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于：
63.步骤2)中，取10ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水分散液，将20mg的聚苯胺加入其
中，搅拌10min，超声20min，使其均匀分散，记为溶液b；
64.步骤3)中，在溶液b中加入2ml的溶液a，搅拌10min，然后在95℃条件下12h进行低温水热反应；
65.其余步骤和参数与实施例1相同。
66.对实施例3制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶进行电化学测试，测试条件为：1m h2so4溶液为电解液，氯化银电极参比电极，铂电极为对电极，还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶压成的片为工作电极。
67.实施例3制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶在扫描速率为 5mv/s时，测得其比电容为465f/g。
68.实施例4
69.本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，包括步骤：
70.1)用三羟基甲烷溶液将浓度为2mg/ml盐酸多巴胺溶液的ph值调至9，记为溶液a；
71.2)取10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液，将40mg的聚苯胺加入其中，搅拌20min，超声10min，使其均匀分散，记为溶液b；
72.3)在溶液b中加入2ml的溶液a，搅拌10min，然后在95℃条件下12h 进行低温水热反应，取出产物用去离子水洗净，冷冻干燥，即得到还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶。
73.对实施例4制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶进行电化学测试，测试条件为：1m h2so4溶液为电解液，氯化银电极参比电极，铂电极为对电极，还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶压成的片为工作电极。
74.实施例4制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶在扫描速率为5mv/s时，测得其比电容为485f/g。
75.实施例5
76.本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于：
77.步骤2)中，取10ml浓度为2.5mg/ml的氧化石墨烯水分散液，将5mg 的聚吡咯加入其中，搅拌10min，超声20min，使其均匀分散，记为溶液b；
78.其余步骤和参数与实施例1相同。
79.对实施例5制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶进行电化学测试，测试条件为：1m h2so4溶液为电解液，氯化银电极参比电极，铂电极为对电极，还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶压成的片为工作电极。
80.实施例3制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶在扫描速率为 5mv/s时，测得其比电容为365f/g。
81.实施例6
82.本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于：
83.步骤1)中，用三羟基甲烷溶液将浓度为2.5mg/ml盐酸多巴胺溶液的ph 值调至8；
84.步骤2)中，取10ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水分散液，将10mg的聚吡咯加入其中；
85.步骤3)中，在100℃条件下10h进行低温水热反应；
86.其余步骤和参数与实施例1相同。
87.对实施例6制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶进行电化学测试，测试条件为：1m h2so4溶液为电解液，氯化银电极参比电极，铂电极为对电极，还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶压成的片为工作电极。
88.实施例3制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶在扫描速率为 5mv/s时，测得其比电容为315f/g。
89.实施例7
90.本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于：
91.步骤1)中，用三羟基甲烷溶液将浓度为3mg/ml盐酸多巴胺溶液的ph值调至8；
92.步骤2)中，取10ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水分散液，将20mg的聚吡咯加入其中，搅拌10min，超声20min，使其均匀分散，记为溶液b；
93.步骤3)中，在100℃条件下12h进行低温水热反应；
94.其余步骤和参数与实施例1相同。
95.对实施例7制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶进行电化学测试，测试条件为：1m h2so4溶液为电解液，氯化银电极参比电极，铂电极为对电极，还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶压成的片为工作电极。
96.实施例7制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶在扫描速率为 5mv/s时，测得其比电容为310f/g。
97.通过上述实施例，可以发现通过控制盐酸多巴胺溶液的浓度、ph值，聚吡咯的加入量，水热反应的条件等参数，可以调控还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的电化学性能，具体数据如表1所示：
98.表1.实施例1
‑
7制得的还原氧化石墨烯/导电高分子复合凝胶的比电容
[0099][0100]
从表1可以看出，在实施例1
‑
4中，加入的导电高分子为聚苯胺，比电容的大小与导电高分子含量成正比。但从整体测试数据来看，当聚苯胺含量为 20mg时，性能最佳。在实施例5
‑
7中，加入的导电高分子为聚吡咯，比电容大小和导电高分子成反比。当聚吡咯含量为
5mg时，性能最佳。
[0101]
对比例1：
[0102]
对比例1提供了一种还原氧化石墨烯/导电高分子复合材料的制备方法，包括步骤：
[0103]
1)取10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液，将导电高分子加入其中，搅拌10min，超声10min，使其均匀分散；
[0104]
2)然后在95℃条件下12h进行低温水热反应，即得到还原氧化石墨烯/导电高分子复合材料。
[0105]
发现并无成型的凝胶。这种情况是因为多巴胺在碱性条件下自聚成聚多巴胺，附着在氧化石墨烯表面后，使其在氧化石墨烯和导电高分子之间形成了桥梁的作用，于是更加容易出凝胶。相反则难以出凝胶。
[0106]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。