一种金属纳米颗粒修饰石墨材料的制备方法和三维石墨骨架极片与流程

1.本发明属于极片技术领域，尤其涉及一种金属纳米颗粒修饰石墨骨架材料的制备方法和三维石墨骨架极片。


背景技术：

2.由于碳基材料具有密度低、化学性质稳定可控等优点，因此被广泛的应用于锂金属电池体系的研究中。作为碳材料中的一员，石墨由于其优异的循环性能、稳固的sei膜等优点被广泛的作为商业锂离子电池中。
3.目前有研究人员提出利用石墨
‑
金属锂复合负极，希望能够利用石墨的稳定插层能力，将锂一部分以锂离子形式存储在石墨层间，一部分以金属锂的形式存储在石墨极片的空隙中，从而规避一部分金属锂的带来的问题，提高锂金属电池的循环稳定性。目前应用于锂金属负极的石墨
‑
金属锂复合负极的研究不是很多，如纯石墨
‑
金属锂复合负极在电化学循环过程中表面会逐渐积累大量的锂枝晶和死锂；在石墨表面利用cvd法沉积一层纳米硅涂层可以有效诱导金属锂的均匀沉积，但cvd法对设备要求较高，高纯度硅烷气体成本较高，当石墨重叠在一起时，硅涂层分布不均匀，并且，在作为金属锂负极的基底材料时，硅与锂合金化过程中会发生巨大的体积变化，硅涂层在金属锂的多次沉积/脱出循环后很容易发生形变、破碎，从而使得其诱导金属锂均匀沉积作用消失，电池循环寿命较短。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属纳米颗粒修饰石墨材料的制备方法和三维石墨骨架极片，该方法制备的骨架材料具有丰富的空隙，能够容纳金属锂沉积过程产生的体积膨胀。
5.本发明提供了一种纳米金属修饰石墨骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
6.将石墨、金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，充分搅拌后超声，得到混合溶液；所述石墨的物质的量、金属盐的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(33.5～134)mol:1mol:(3～15)mg；
7.将所述混合溶液喷雾干燥，得到固体粉末；
8.将所述固体粉末在氩气中495～505℃下退火，冷却后研磨，得到金属纳米颗粒修饰的石墨材料。
9.本发明通过控制石墨、金属盐和pvp的配比，对石墨进行了修饰，得到大小一致的金属纳米颗粒均匀分布在石墨表面，通过涂布，得到的三维石墨骨架极片具有丰富的空隙，能够容纳金属锂的体积膨胀。本发明采用石墨作为沉积基底，锂优先插进石墨层间，然后沉积在石墨表面，石墨能够储存一部分锂，从而避免锂金属沉积带来的一部分问题，与未修饰前相比极片的三维结构更加稳定。
10.上述方法制备的三维石墨骨架材料的结构稳定性较好，空隙主要存在于石墨与石
墨之间，能够对金属锂的沉积起到一定的限域作用；经过长时间多次循环后，纳米银修饰的三维石墨骨架仍然保持稳定的结构，并且维持较高的金属锂沉积/脱出效率。
11.本发明将石墨、金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，充分搅拌后超声，得到混合溶液。在本发明中，所述石墨的物质的量、金属盐的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(33.5～134)mol:1mol:(3～15)mg，更优选为(88～91)mol：1mol：(8～12)mg。在本发明中，所述金属盐选自银盐、锌盐、金盐、锡盐和镁盐中的一种或多种，更优选选自硝酸银、醋酸银、六水硝酸锌和六水硝酸镁中的一种或多种。所述银盐相比其它亲锂性的金属盐，对锂金属的成核过电势更低，在引导锂金属均匀沉积方面优势更大。
12.在本发明中，所述石墨选自球状石墨。石墨上均匀生长金属纳米颗粒的复合电极克服了石墨上镀硅作为金属锂沉积/溶解宿主材料结构稳定性差的缺点，能够保持对金属锂保持持续稳定的诱导作用。在锂金属电池中能够表现出优异的库伦效率和循环稳定性，这可能得益于金属(比如银)对金属锂有着极低的成核过电位以及银纳米可以在石墨表面的均匀分布，使得金属锂在石墨表面各个方向上均匀沉积。在多次沉积溶解后尽管会有电解液与金属锂之间不可逆副产物积累，但纳米金属修饰的石墨材料仍然可以在大容量充放电条件下，保持对金属锂的诱导作用，从而大大提高了金属锂负极循环的稳定性。
13.在本发明中，充分搅拌的时间为2～4h。超声的时间为0.5～1h。
14.得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液喷雾干燥，得到固体粉末。在本发明中，所述喷雾干燥的入口温度为200～220℃，出口温度为100～110℃。喷雾干燥法能够将溶液迅速蒸发，使得金属盐颗粒在石墨表面的分布均一，接着进行退火，金属盐高温分解，还原金属纳米颗粒。具体实施例中，喷雾干燥时蠕动泵的转速为25rpm，喷雾干燥的入口温度为220℃，出口温度为110℃。
15.本发明将所述固体粉末在氩气中495～505℃下退火，冷却后研磨，得到纳米金属修饰石墨骨架材料。在本发明中，495～505℃下退火的110～130min。本发明优选在氩气下进行退火。在管式炉中进行。本发明优选经过100分钟升温至495～505℃，更优选升温至500℃。本发明优选以5℃/min的速率升温至退火的温度。升温至所需温度后保持110～130min，更优选为120min。自然降温后研磨；本发明采用玛瑙研钵进行研磨，再采用300目过筛，得到金属纳米颗粒修饰的石墨骨架材料。
16.本发明提供了一种三维石墨骨架极片，包括质量比为90:3.5～4.5:2.5～3.5:2.5～3.5的纳米银修饰石墨骨架材料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。
17.在本发明具体实施例中，所述纳米银修饰石墨骨架材料、导电炭黑(super
‑
p)、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)的质量比为90:4:3:3。
18.将上述骨架材料制成极片后，形成一个三维骨架结构，具有丰富的空隙，能够容纳金属锂沉积过程产生的体积膨胀，上述空隙主要存在于是石墨与石墨之间，由于三维骨架的结构稳定性，因此，能够对锂金属的体积膨胀起到一定的限域作用，进一步保证了金属锂负极循环的稳定性。
19.本发明提供了一种纳米银修饰石墨骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨、金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，充分搅拌后超声，得到混合溶液；所述石墨的物质的量、金属盐的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(33.5～134)mol:1mol:(3～15)mg；将混合溶液喷雾干燥，得到的固体粉末在495～505℃下退火，冷却后研磨，得到纳米金属修饰石
墨骨架材料。本发明通过控制石墨、金属盐和pvp的配比，对石墨进行了修饰，得到分布均匀、颗粒大小一致金属纳米颗粒修饰的石墨，通过涂布，得到的三维石墨骨架极片具有丰富的空隙，能够容纳金属锂的体积膨胀。本发明采用石墨作为沉积基底，锂优先插进石墨层间，然后沉积在石墨表面，石墨能够储存一部分锂，从而避免锂金属沉积带来的一部分问题，还能使得石墨极片的三维结构更加稳定。
附图说明
20.图1为本发明实施例制备银纳米颗粒修饰石墨的合成步骤示意图；
21.图2为本发明实施例1制备的纳米银修饰的球状石墨的扫描电镜图；
22.图3为本发明实施例1制备的银纳米颗粒修饰球之间球状石墨的xrd图谱；
23.图4为本发明实施例1制备的纳米银修饰的三维球状石墨骨架作为金属锂负极在1mah cm
‑2,2mah cm
‑2条件下的循环库伦效率图；
24.图5为本发明实施例1中银纳米颗粒修饰三维球状石墨骨架作为金属锂负极循环后的扫描电子显微镜形貌图；
25.图6为本发明实施例2制备的cmb@ag
‑
150的扫描电镜图；
26.图7为本发明实施例3制备的cmb@ag
‑
200的扫描电镜图；
27.图8为本发明实施例4制备的纳米锌修饰石墨骨架材料的扫描电镜图；
28.图9为本发明实施例4制备的纳米锌修饰石墨骨架材料的xrd图；
29.图10为本发明实施例5制备的纳米镁修饰石墨骨架材料的sem图；
30.图11为本发明对比例1制备的纳米银修饰石墨烯骨架材料的扫描电镜图；
31.图12为本发明对比例1制备的纳米银修饰的三维石墨烯骨架作为电极与对电极锂片组装成半电池进行库伦效率的电化学循环测试图；
32.图13为本发明对比例2制备的cmb@ag
‑
25的扫描电镜图；
33.图14为本发明实施例2～3和对比例2制备的纳米银修饰的三维石墨骨架作为电极与对电极锂片组装成半电池进行库伦效率的电化学循环测试图；
34.图15为本发明对比例3在退火温度为450℃时制备的纳米银颗粒修饰石墨骨架材料的sem图；
35.图16为本发明对比例3在退火温度为550℃时制备的纳米银颗粒修饰石墨骨架材料的sem图；
36.图17为本发明对比例4制备的纳米银修饰的石墨骨架的扫描电镜图；
37.图18为本发明对比例4制备的材料沉积循环30圈后的扫描电镜图。
具体实施方式
38.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纳米金属修饰石墨骨架材料的制备方法和三维石墨骨架极片进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
39.实施例1
40.1)首先配置0.01m的硝酸银溶液；称取硝酸银(agno3)固体424.675mg，溶解在20ml去离子水中，室温下搅拌5min，使得硝酸银充分溶解在水中；将得到的硝酸银溶液转移到
250ml容量瓶中，在烧杯中加入去离子水进行洗涤，并将洗涤过的溶液转移至250ml容量瓶中，重复三次，最后进行定容，备用。
41.2)称取球状石墨cmb 800mg，聚乙烯吡咯烷酮100mg，放置在250ml广口瓶中，加入75ml0.01m的硝酸银溶液，室温搅拌0.5小时，加水加至200ml,搅拌2小时，使得硝酸银充分分散在石墨表面；将溶液超声30分钟，如图1所示。
42.3)喷雾干燥：将超声过的溶液放置在磁力搅拌器上进行搅拌，同时用蠕动泵将溶液进到喷雾干燥装置中，蠕动泵转速25转/分钟，喷雾干燥入口温度220℃，出口温度110℃。
43.4)将得到的固体进行退火，在氩气气氛中，升温速率为5℃/min，升温至500℃，500℃保温2小时，自然冷却。
44.将球状石墨进行纳米银修饰，继而做成纳米银修饰的三维石墨骨架作为电极与对电极锂片组装成半电池进行库伦效率的电化学循环测试，在1ma cm
‑2的电流密度，2mah cm
‑2的容量下进行循环，纳米银修饰的三维石墨骨架作为电极的电池可以稳定循环超过90圈(600小时)，并且保持在平均库伦效率95％左右；相比之下，纯三维石墨骨架只能循环40圈左右。因此，纳米银修饰的三维石墨骨架材料可以促进金属锂在电极表面均匀地沉积/溶解，提高了沉积界面的稳定性，大大提高了金属锂在电极表面的循环效率和循环寿命。
45.实施例2
46.与实施例1不同之处在于，采用150ml0.01m的硝酸银溶液，得到的产品记作cmb@ag
‑
150。
47.图6为本发明实施例2制备的cmb@ag
‑
150的扫描电镜图；
48.实施例3
49.与实施例1不同之处在于，采用200ml0.01m的硝酸银溶液，得到的产品记作cmb@ag
‑
200。
50.图7为本发明实施例3制备的cmb@ag
‑
200的扫描电镜图；
51.实施例4
52.1)首先配置0.01m的硝酸锌溶液；称取六水硝酸锌(znno3·
6h2o)固体743.725mg，溶解在20ml去离子水中，室温下搅拌5min，使得硝酸锌充分溶解在水中；将得到的硝酸锌溶液转移到250ml容量瓶中，在烧杯中加入去离子水进行洗涤，并将洗涤过的溶液转移至250ml容量瓶中，重复三次，最后进行定容，备用；
53.2)称取球状石墨cmb 800mg；聚乙烯吡咯烷酮100mg，放置在250ml广口瓶中，加入75ml0.01m的硝酸锌溶液，室温搅拌0.5小时，加水加至200ml，搅拌2小时，使得硝酸锌充分分散在石墨表面；将溶液超声30分钟；
54.3)喷雾干燥：将超声过的溶液放置在磁力搅拌器上进行搅拌，同时用蠕动泵将溶液进到喷雾干燥装置中，蠕动泵转速25转/分钟，喷雾干燥的入口温度220℃，出口温度110℃；
55.4)将得到的固体进行退火，在氩气气氛中，升温速率为5℃/min，升温至400℃，400℃保温2小时，自然冷却，得到纳米锌修饰石墨骨架材料。
56.图8和图9分别为本发明实施例4制备的纳米锌修饰石墨骨架材料的扫描电镜图和xrd图。
57.实施例5
58.1)首先配置0.01m的硝酸镁溶液；称取六水硝酸镁(mgno3·
6h2o)固体641.003mg，溶解在20ml去离子水中，室温下搅拌5min，使得硝酸镁充分溶解在水中；将得到的硝酸镁溶液转移到250ml容量瓶中，在烧杯中加入去离子水进行洗涤，并将洗涤过的溶液转移至250ml容量瓶中，重复三次，最后进行定容，备用；
59.2)称取球状石墨cmb 800mg；聚乙烯吡咯烷酮100mg，放置在250ml广口瓶中，加入75ml0.01m的硝酸镁溶液，室温搅拌0.5小时，加水加至200ml，搅拌2小时，使得硝酸镁充分分散在石墨表面；将溶液超声30分钟；
60.3)喷雾干燥：将超声过的溶液放置在磁力搅拌器上进行搅拌，同时用蠕动泵将溶液进到喷雾干燥装置中，蠕动泵转速25转/分钟，喷雾干燥的入口温度220℃，出口温度110℃；
61.4)将得到的固体进行退火，在氩气气氛中，升温速率为5℃/min，升温至400℃，400℃保温2小时，自然冷却，得到纳米镁修饰石墨骨架材料。
62.图10为本发明实施例5制备的纳米镁修饰石墨骨架材料的sem图。
63.对比例1
64.1)首先配置0.01m的硝酸银溶液；称取硝酸银(agno3)固体424.675mg，溶解在20ml去离子水中，室温下搅拌5min，使得硝酸银充分溶解在水中；将得到的硝酸银溶液转移到250ml容量瓶中，在烧杯中加入去离子水进行洗涤，并将洗涤过的溶液转移至250ml容量瓶中，重复三次，最后进行定容，备用。
65.2)取石墨烯溶液50ml(4.3mg/l)；聚乙烯吡咯烷酮100mg，放置在250ml广口瓶中，加入75ml0.01m的硝酸银溶液，室温搅拌0.5小时，加水加至200ml，搅拌2小时，使得硝酸银充分分散在石墨表面；将溶液超声30分钟；
66.3)喷雾干燥：将超声过的溶液放置在磁力搅拌器上进行搅拌，同时用蠕动泵将溶液进到喷雾干燥装置中，蠕动泵转速25转/分钟，喷雾干燥入口温度220℃，出口温度110℃。将得到的固体进行退火，在氩气气氛中，升温速率为5℃/min，升温至500℃，500℃保温2小时，自然冷却，得到纳米银修饰石墨烯骨架材料；
67.4)将石墨烯进行纳米银修饰，继而做成纳米银修饰的三维石墨烯骨架作为电极与对电极锂片组装成半电池进行库伦效率的电化学循环测试，在1ma cm
‑2的电流密度，2mah cm
‑2的容量下进行循环。
68.图11为本发明对比例1制备的纳米银修饰石墨烯骨架材料的扫描电镜图；
69.图12为本发明对比例1制备的纳米银修饰的三维石墨烯骨架作为电极与对电极锂片组装成半电池进行库伦效率的电化学循环测试图。
70.对比例2
71.1)首先配置0.01m的硝酸银溶液；称取硝酸银(agno3)固体424.675mg，溶解在20ml去离子水中，室温下搅拌5min，使得硝酸银充分溶解在水中；将得到的硝酸银溶液转移到250ml容量瓶中，在烧杯中加入去离子水进行洗涤，并将洗涤过的溶液转移至250ml容量瓶中，重复三次，最后进行定容，备用；
72.2)称取球状石墨cmb 800mg；聚乙烯吡咯烷酮100mg，放置在250ml广口瓶中，加入25ml 0.01m的硝酸银溶液，室温搅拌0.5小时，加水加至200ml，搅拌2小时，使得硝酸银充分分散在石墨表面；将溶液超声30分钟。
73.3)喷雾干燥：将超声过的溶液放置在磁力搅拌器上进行搅拌，同时用蠕动泵将溶液进到喷雾干燥装置中，蠕动泵转速25转/分钟，喷雾干燥入口温度220℃，出口温度110℃；
74.4)将得到的固体进行退火，在氩气气氛中，升温速率为5℃/min，升温至500℃，500℃保温2小时，自然冷却，加入25ml agno3制备的纳米银修饰石墨骨架材料称为cmb@ag
‑
25；
75.5)将球状石墨进行纳米银修饰，继而做成纳米银修饰的三维石墨骨架作为电极与对电极锂片组装成半电池进行库伦效率的电化学循环测试，在1ma cm
‑2的电流密度，2mah cm
‑2的容量下进行循环。
76.图13为本发明对比例2制备的cmb@ag
‑
25的扫描电镜图；
77.图14为本发明实施例2～3和对比例2制备的纳米银修饰的三维石墨骨架作为电极与对电极锂片组装成半电池进行库伦效率的电化学循环测试图。
78.对比例3
79.在实施例1基础上，将退火温度分别设定为450℃和550℃。
80.图15为本发明对比例3在退火温度为450℃时制备的纳米银颗粒修饰石墨骨架材料的sem图；
81.图16为本发明对比例3在退火温度为550℃时制备的纳米银颗粒修饰石墨骨架材料的sem图。
82.对比例4
83.在实施例1基础上，不添加pvp。
84.图17为本发明对比例4制备的纳米银修饰的石墨骨架的扫描电镜图；可以看出，不添加pvp，石墨表面的银颗粒大小不一，分布不均匀。
85.图18为本发明对比例4制备的材料沉积循环30圈后的扫描电镜图；可以看出，循环30圈后，材料表面的锂金属沉积较为均匀，但仍旧有锂枝晶存在。
86.由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米银修饰石墨骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨、金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，充分搅拌后超声，得到混合溶液；所述石墨的物质的量、金属盐的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(33.5～134)mol:1mol:(3～15)mg；将所述混合溶液喷雾干燥，得到固体粉末；将所述固体粉末在氩气中495～505℃下退火，冷却后研磨，得到纳米金属修饰石墨骨架材料。本发明通过控制石墨、金属盐和pvp的配比，对石墨进行了修饰，得到分布均匀、颗粒大小一致金属纳米颗粒修饰的石墨，通过涂布，得到的三维石墨骨架极片具有丰富的空隙，能够容纳金属锂的体积膨胀。本发明采用石墨作为沉积基底，锂优先插进石墨层间，然后沉积在石墨表面，石墨能够储存一部分锂，从而避免锂金属沉积带来的一部分问题，还能使得石墨极片的三维结构更加稳定。
87.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。