独立式层压件、其制造方法和制作铅碳电池的方法与流程

独立式层压件、其制造方法和制作铅碳电池的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月22日提交的美国临时申请第63/013,652号的优先权和权益，该美国临时申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开内容涉及电池层压件、制作层压件的方法以及包含层压件的电池。


背景技术：

4.电池是常用的能源。通常，电池包括负电极和正电极。常规的商用铅酸电池依赖于由铅金属构成的负电极(阳极)和由二氧化铅构成的正电极(阴极)，而铅碳电池包括含有含碳物质的阳极。铅酸电池或铅碳电池的电极置于酸性电解介质中。在电池放电期间，发生化学反应，其中活性正电极材料被还原，并且活性负电极材料被氧化。在反应期间，电子通过负载从负电极流向正电极，电解介质中的离子在电极之间流动。为了防止活性正电极材料和活性负电极材料的直接反应，电极通常通过隔板(separator)彼此机械上和电气上隔离。
5.将隔板
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阳极层压件提供为单个结构将是有利的，该单个结构可以容易地处理、切割成期望的形状以及粘附到阴极材料以直接用于能量存储装置应用，特别是双极电池应用。


技术实现要素：

6.一种独立式层压件包括：隔板；和阳极层，并且阳极层包括导电碳质活性材料(electrically conductive carbon active material)，该导电碳质活性材料包括：大于或等于60％的重量百分比的活性炭；1％至40％的重量百分比的粘合剂；以及0％至10％的重量百分比的导电填料；其中每种组分的重量百分比基于阳极层的总重量；并且其中阳极层与隔板的第一侧直接物理接触。
7.一种制作独立式层压件的方法包括将阳极层施加至隔板的第一侧。
8.一种能量存储装置包括所述独立式层压件。
9.一种制作铅碳电池的方法，包括：将氧化铅阴极附接至独立式层压件的隔板；将粘附至独立式层压件的氧化铅阴极封装在壳体中；以及将酸引入壳体中，使得阴极和阳极至少部分地浸入酸中。
10.上述和其他特征通过以下附图和详细描述来例示。
附图说明
11.以下附图是示例性方面，其中相同元件编号相同。附图为说明性实施方式，其不旨在将根据本公开内容制造的装置限制于本文中阐述的材料、条件或过程参数。
12.图1是根据一个方面的独立式层压件的示意图示。
13.图2是根据一个方面的铅碳电池的示意图示。
具体实施方式
14.本发明人已经有利地发现，可以制备包括隔板和阳极层的独立式层压件。该独立式层压件可以用于各种能量存储装置，例如铅碳电池。使用独立式层压件来生产铅碳电池极大地简化了制造工艺，并且还有利地允许使用现有的铅酸双极电池生产设备。该独立式层压件可以容易地处理并且切割成期望的形状以用于在能量存储装置中直接使用。
15.因此，本公开内容的一个方面是独立式层压件。独立式层压件包括隔板和阳极层。如本文所使用的，术语“独立式层压件(freestanding laminate)”是指不被任何其他层(例如下面的衬底)粘附或支撑的层压件。在一个方面中，独立式层压件是自支撑的层压件，其可在不需要粘附或附接至层压件的衬底(或其他支撑层)的情况下被机械地操纵或移动。因此，在一个方面，本公开内容的独立式层压件指的是没有任何其他支撑层的独立的层压件。在一些方面，独立式层压件可以由隔板和阳极层构成。阳极层与隔板的第一侧直接物理接触。
16.根据本公开内容的独立式层压件描绘于图1中。独立式层压件10包括隔板11(其有时也可以被称为隔板层)，隔板11具有布置在隔板上的阳极层12，其中隔板与阳极层直接物理接触。
17.独立式层压件的隔板通常可以包括任何耐酸的带孔片，该耐酸的带孔片具有3毫米或更小的厚度以及大于30％的孔隙率。如本文所使用的，“耐酸”片是能够在存在硫酸电解质的情况下起作用的片(例如，“耐酸”片是在
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40℃至80℃的温度下，能够在具有比重为1至1.4的稀硫酸水溶液(如在铅酸电池中通常使用的)中稳定的片)。例如，隔板可以包括吸水玻璃垫、聚氯乙烯、聚烯烃、非织造纤维玻璃垫、活性炭布、碳纳米纤维布、碳纳米管布等。在一个方面，隔板可以是非纤维隔板。特别优选的可以是可用于卷对卷工艺的材料。示例性聚烯烃可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、乙烯
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丙烯共聚物等。示例性隔板包括体积孔隙率为30％至95％，优选地70％至80％，更优选地75％的聚氯乙烯(pvc)。用于确定隔板材料的孔隙率的方法通常是已知的，并且可以由本领域技术人员容易地确定。
18.在一个方面中，隔板可以具有3毫米或更小的厚度，例如0.005至3毫米、或0.005至1.5毫米、或0.025至0.3毫米的厚度。
19.独立式层压件还包括阳极层。该阳极层包括导电碳质活性材料。该导电碳质活性材料包括活性炭、粘合剂和可选的导电填料。
20.活性炭在硫酸中电化学稳定。活性炭可以具有大于或等于50平方米/克(m2/g)、或大于或等于500m2/g、或大于或等于1000m2/g、1500m2/g、或500m2/g至3000m2/g的表面积。活性炭可以具有按重量计0.1微米至100微米、或1微米至100微米、或1微米至50微米、或5微米至10微米、或15微米至50微米、或0.1微米至10微米的d
50
颗粒尺寸。在一个方面，活性炭可以是具有按重量计0.01微米至10微米的d
50
颗粒尺寸和/或至少50m2/g并且优选地大于1000m2/g的bet表面积的颗粒。按重量计d
50
颗粒尺寸可以通过通常已知的方法确定，例如通过激光散射法。活性炭可以具有多峰(multimodal)颗粒尺寸，例如，具有第一模态(mode)是第二模态的至少七倍大。例如，第一模态可以具有大于或等于7微米、或者大于或等于35微米的峰值，并且第二模态可以具有小于或等于1微米、或者小于或等于5微米的峰值。示例性活性炭可以包括可从卡尔冈炭素(calgon carbon)llc获得的elite
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c或者可从general carbon corporation获得的powdered
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s。
k.k.和拜耳(bayer)ag商业获得的那些。
26.导电填料可以以基于阳极层的总重量的、0％至10％的重量百分比的量存在。在此范围内，导电填料可以以大于0％至10％的重量百分比、或1％至5％的重量百分比的量存在。
27.阳极层可以可选地包括增强填料。增强填料通常可以包括任何增强填料，优选地具有高纵横比(aspect ratio)(例如，纵横比大于1:1、或大于5:1、或大于10:1、或大于20:1、或大于40:1的填料)。例如，增强填料可以包括纳米纤维或纳米板。不希望受理论的束缚，据信这样的增强填料可以改善复合材料的内聚性或机械性能。
28.可能的增强填料可以包括例如云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、沙子、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙(例如白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸钙)滑石(包括纤维状滑石、模块化滑石、针状滑石和层状滑石)、硅灰石、中空或实心玻璃球、硅酸盐球、空心微球、铝硅酸盐或(大气)、高岭土、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜、碳化硅的晶须、连续和切碎的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石、tio2、氧化铝、氧化镁、颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃鳞片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢薄片、天然填料(例如木粉、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、磨碎的坚果壳或稻壳)、增强有机纤维填料(例如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇)及它们的组合。增强填料可以涂覆有金属材料层以利于传导，或者可以用硅烷进行表面处理以改善与聚合物基体的粘附性和分散性。
29.在一个方面，增强填料可以优选地是纤维增强填料，例如玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维，只要聚合物纤维被选择为使得它们是耐酸的高模量纤维、无机纤维例如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等中至少一种的共混物的那些，二氧化硅微管或纳米管、碳微管或纳米管等，或任何前述纤维填料的组合。例如，合适的聚合物纤维可以包括聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇)以及它们的组合。优选地，聚合物纤维可以包括芳族聚酰胺纤维(例如，nomex纤维)。增强填料可以涂覆有一层金属材料以利于传导，或者可以用硅烷进行表面处理以改善与阳极层的粘附性和分散性。玻璃纤维可以包括e、a、c、ecr、r、s、d或ne玻璃等。增强填料可以以单丝纤维或复丝纤维的形式提供，并且可以单独使用或与其他类型的纤维结合使用，例如通过共织造或芯/皮、并列、橙色类型或基质和原纤维的构造，或通过纤维制造领域的技术人员已知的其他方法。共织造结构包括玻璃纤维
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碳纤维、碳纤维
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芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维等。纤维填料可以以例如以以下形式来提供：粗纱、织造纤维增强材料，例如0至90度织物等；非织造纤维增强材料，例如连续垫(continuous strand mat)、切碎垫(chopped strand mat)、薄纸、纸和毡等。在一个方面，当存在时，增强填料可以包括玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维或它们的组合，优选地包括玻璃纤维。
30.当存在增强填料时，增强填料可以以基于阳极层的总重量的、至多20％的重量百分比的量、例如大于0％至20％的重量百分比的量、0.1％至20％的重量百分比的量包括在阳极层中。
31.阳极层可以具有0.01毫米至10毫米、或者0.1毫米至8毫米的厚度。阳极层可以具有大于或等于0.5毫米、或者0.5毫米至10毫米、或者2毫米至10毫米、或者1毫米至5毫米、或者1.5毫米至2.5毫米、或者2.5毫米至5毫米的增加的厚度。阳极层可以具有0.5克/立方厘米至1.0克/立方厘米(g/cm3)的密度。阳极层可以具有基于活性层的总体积的、30％至75％的体积百分比、或40％至75％的体积百分比、或50％至75％的体积百分比、或40％至70％的体积百分比的孔隙率。
32.独立式层压件可以包括：隔板；和阳极层，该阳极层包括导电碳质活性材料，该导电碳质活性材料包括：大于或等于60％的重量百分比的活性炭；1％至40％的重量百分比的粘合剂；以及0％至10％的重量百分比的导电填料；其中每种组分的重量百分比基于阳极层的总重量；并且其中阳极层与隔板的第一侧直接物理接触。隔板可以包括厚度为3毫米或更小且孔隙率大于30％的耐酸的带孔片。隔板可以包括吸水玻璃垫、聚氯乙烯、聚烯烃、非织造纤维玻璃垫、活性炭布、碳纳米纤维布、碳纳米管布。导电填料可以存在于导电碳质活性材料中，并且可以包括以下中的至少一种：炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯。粘合剂可以包括聚(偏二氟乙烯)，优选地包括原纤化的聚(偏二氟乙烯)，更优选地，其中聚(偏二氟乙烯)包括聚(偏二氟乙烯)共聚物或具有氯三氟乙烯的聚(偏二氟乙烯)共聚物。阳极层可以包括基于活性层总重量的85％至99％的重量百分比的活性炭以及基于活性层总重量的1％至15％的重量百分比的粘合剂。阳极层可以具有0.5毫米至10毫米、或者2毫米至10毫米、或者1.5毫米至2.5毫米的厚度。阳极层可以具有0.5克/立方厘米至1.0克/立方厘米的密度。阳极层可以具有30％至75％的体积百分比的孔隙率。阳极层还可以包括增强填料。增强填料可以包括玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维或它们的组合，优选地包括玻璃纤维。
33.独立式层压件可以通过包括将阳极层施加到隔板的第一侧的方法来制作。可以通过包括压延(calendaring)、造纸工艺和压缩模制(compression molding)的各种方法来完成将阳极层施加至隔板。例如，在一个方面，该方法包括：形成包括导电碳质活性材料的粉末组合物、将粉末组合物施加至隔板的第一侧、以及对粉末组合物和隔板的组合进行压延以形成包括直接物理接触的阳极层和隔板的独立层压件。在一个方面，该方法包括：将包括导电碳质活性材料的絮凝材料施加至隔板(例如，通过将絮凝材料排出到隔板上，然后干燥)、以及对经干燥的絮凝材料和隔板的组合进行压延以形成包括直接物理接触的阳极层和隔板的独立式层压件。可以例如使用0.1mpa至1.5mpa的压力和20℃至200℃的温度进行压延来提供层压件。在一个方面，该方法包括：形成包括导电碳质活性材料的粉末组合物、将粉末组合物施加至隔板的第一侧、以及将粉末压缩模制至隔板以提供独立式层压件。压缩模制可以例如在25℃至80℃的温度下加热。
34.制作独立式层压件的方法还可以包括将层压件切割成预选形状，例如通过模切(die
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cutting)层压件来进行。例如，可以将独立式层压件模切成预选形状，该预选形状可以是但不限于矩形、正方形、圆形、椭圆形、盘形等。在一个方面，该独立式层压件可以是矩形的，并且可以与用于电池中的正电极的形状互补，该正电极的形状也可以是总体上矩形的。
35.包括用于制备阳极层的导电碳质活性材料的粉末组合物可以例如通过美国专利申请第16/404,858号和第16/675,408号中所述的方法制备，所述专利申请中的每一篇通过引用将其整体并入本文。
36.在特别有利的特征中，独立式层压件的使用可以提供制作铅碳电池的改进方法。因此，本公开内容的一个方面是一种制作铅碳电池的方法。该方法包括将氧化铅阴极附接至独立式层压件的隔板的第二侧(即，与阳极层相对的一侧)。有利地，因为以具有隔板的层压件的形式提供阳极层，所以在使用层压件时，不需要附加的附接步骤(即，将阳极层附接至隔板的步骤)。此外，本公开内容的层压件的使用使得能够使用现有方法，因为这些现有方法与铅酸电池有关。因此，独立式层压件为制作铅碳电池的方法提供了显著的商业优势。
37.该方法还包括将粘附至独立式层压件的氧化铅阴极的组合封装在壳体中。将酸引入壳体中，使得阴极和阳极至少部分地浸入酸性介质中。酸性介质可以包括例如硫酸，优选地液体硫酸。介质可以包括凝胶电解质，该凝胶电解质包括足以致使电解质变成凝胶的量的增稠剂和硫酸水溶液。凝胶电解质可以包含碱土金属(例如，钙或锶的硅酸盐、硫酸盐或磷酸盐)。阳极、阴极和隔板可以与介质直接物理接触。本文中描述的组件可以通过例如层压、印刷和/或卷对卷工艺、优选地卷对卷工艺的方法来制作。
38.因此，本公开内容有利地提供了通过使用包括阳极层和隔板的独立式层压件来制造铅碳电池的改进的方法。该独立式层压件可以根据需要容易地处理和切割成期望的形状，并且还简化了制造电池的工艺。因此，本公开内容提供了显著的改进。
39.本公开内容还涵盖以下方面。
40.方面1：一种独立式层压件，包括：隔板；和阳极层，所述阳极层包括导电碳质活性材料，所述导电碳质活性材料包括：大于或等于60％的重量百分比的活性炭；1％至40％的重量百分比的粘合剂；以及0％至10％的重量百分比的导电填料；其中每种组分的重量百分比基于所述阳极层的总重量；并且其中所述阳极层与所述隔板的第一侧直接物理接触。
41.方面2：根据方面1所述的独立式层压件，其中，所述隔板包括耐酸带孔片，所述耐酸带孔片具有3毫米或更小的厚度和大于30％的孔隙率。
42.方面3：根据方面1或方面2所述的独立式层压件，其中，所述隔板包括吸水玻璃垫、聚氯乙烯、聚烯烃、非织造纤维玻璃垫、活性炭布、碳纳米纤维布或碳纳米管布。
43.方面4：根据方面1至3中任一方面所述的独立式层压件，其中，存在所述导电填料，并且所述所述导电填料包括以下中的至少一种：碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯。
44.方面5：根据方面1至4中任一方面所述的独立式层压件，其中，所述粘合剂包括聚(偏二氟乙烯)，优选地包括原纤化的聚(偏二氟乙烯)，更优选地，其中聚(偏二氟乙烯)包括聚(偏二氟乙烯)共聚物或与氯三氟乙烯的聚(偏二氟乙烯)共聚物。
45.方面6：根据方面1至5中任一方面所述的独立式层压件，其中，所述阳极层包括基于活性层总重量的85％至99％的重量百分比的所述活性炭以及基于所述活性层总重量的1％至15％的重量百分比的所述粘合剂。
46.方面7：根据方面1至6中任一方面所述的独立式层压件，其中，所述阳极层具有0.5毫米至10毫米、或2毫米至10毫米、或1.5毫米至2.5毫米的厚度。
47.方面8：根据方面1至7中任一方面所述的独立式层压件，其中，所述阳极层具有0.5克/立方厘米至1.0克/立方厘米的密度。
48.方面9：根据方面1至8中任一方面所述的独立式层压件，其中，所述阳极层具有30％至75％的体积百分比的孔隙率。
49.方面10：根据方面1至9中任一方面所述的独立式层压件，其中，所述阳极层还包括
增强填料。
50.方面11：根据方面10所述的独立式层压件，其中，所述增强填料包括玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维或它们的组合，优选地包括玻璃纤维。
51.方面12：一种制作独立式层压件的方法，所述独立式层压件包括隔板和阳极层，所述阳极层包括导电碳质活性材料，所述导电碳质活性材料包括：大于或等于60％的重量百分比的活性炭；1％至40％的重量百分比的粘合剂；以及0％至10％的重量百分比的导电填料；其中，每种组分的重量百分比基于所述阳极层的总重量；并且其中，所述阳极层与所述隔板的第一侧直接物理接触；所述方法包括将所述阳极层施加至所述隔板的所述第一侧。
52.方面13：根据方面12所述的方法，其中，所述施加包括形成包括所述导电碳质活性材料的粉末；将所述粉末施加至所述隔板；以及进行压延以提供所述独立式层压件。
53.方面14：根据方面12所述的方法，其中，所述施加包括将包括所述导电碳质活性材料的絮凝材料施加至所述隔板；以及进行压延以提供所述独立式层压件。
54.方面15：根据方面12所述的方法，其中，所述施加包括形成包括所述导电碳质活性材料的粉末；将所述粉末施加至所述隔板；以及将所述粉末压缩模制到所述隔板以提供所述独立式层压件。
55.方面16：根据方面12至15中任一方面所述的方法，还包括将所述独立式层压件切割成预选形状。
56.方面17：一种包括根据方面1至11中任一方面所述的独立式层压件的能量存储装置。
57.方面18：一种制作铅碳电池的方法，所述方法包括：将氧化铅阴极附接至方面1至11中任一方面所述的独立式层压件的隔板；将粘附至所述独立式层压件的氧化铅阴极封装在壳体中；以及将酸引入所述壳体中，使得所述阴极和所述阳极至少部分地浸入所述酸中。
58.组合物、方法和制品可以替选地包括本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由本文公开的任何合适的材料、步骤或组分组成，或者基本上由本文公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替选地被配制成不含或基本上不含对实现组合物、方法和制品的功能或目的而言不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
59.本文公开的所有范围包括端点，并且端点可以彼此独立地组合。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是仅用于区分一个元素与另一个元素。术语“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并且应当被解释为涵盖单数形式和复数形式，除非本文另有指示或者根据上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”意指“和/或”。在整个说明书中，提及“一些方面”、“一个方面”等意指结合该方面描述的特定元素包括在本文所述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。如本文所用的术语“其/它们的组合”包括所列举元素中的一个或更多个，并且是开放的，允许存在未列举的一个或更多个类似元素。此外，应理解，所描述的元素可以在多个方面中以任何适当的方式组合。
60.当元素例如层、膜、区域或衬底被称为在另一元素“上”时，其可以直接在另一元素上，或者也可以存在中间元素。相反，当元素被称为“直接在”另一元素上或与另一元素“直接物理接触”时，不存在中间元素。
61.除非本文中相反地指出，否则所有的测试标准都是到本技术的提交日期为止有效
的最新标准，或者，如果要求优先权，则是到出现测试标准的最早优先权申请的提交日期为止有效的最新标准。
62.除非另有限定，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本技术所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。然而，如果本技术中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本技术中的术语优先于所并入的参考文献的冲突的术语。
63.虽然已经描述了特定实施方案，但是申请人或本领域其他技术人员可能会想到目前无法预料或可能无法预料的替选方案、修改、变型、改进和实质等同内容。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替选方案、修改、变型、改进和实质等同内容。