全固体二次电池的制作方法

1.本发明涉及全固体二次电池。
2.本发明基于2019年3月8日在日本技术的日本特愿2019
‑
043162号和2019年3月8日在日本技术的日本特愿2019
‑
043163号主张优先权，并将其内容在此引用。


背景技术：

3.近年来，电子技术飞速发展，实现了便携电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。随之，对于作为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高。目前广泛使用的锂离子二次电池中，作为用于使离子移动的介质，一直以来使用有机溶剂等的电解质(电解液)。但是，上述结构的电池中，存在电解液漏出的担忧。
4.并且，电解液所使用的有机溶剂等是可燃性物质，因此要求进一步提高电池的安全性。于是，作为用于提高电池的安全性的一个对策，提出了使用固体电解质作为电解质来替代电解液。此外，正在进行使用固体电解质作为电解质的同时，将其它的构成要素也以固体构成的全固体电池的开发。
5.例如，专利文献1中提出了一种全固体锂二次电池，其使用不燃性的固体电解质并以固体构成所有的构成要素。该全固体锂二次电池用层叠体包含活性物质层和与活性物质层烧结接合的固体电解质层，活性物质层包含能够释放和吸留锂离子的结晶性的第一物质，固体电解质层包含具有锂离子传导性的结晶性的第二物质。专利文献1中记载了优选固体电解质层的充填率超过70％。
6.另一方面，专利文献2中记载了一种锂离子传导性固体电解质，其通过将包含无机粉体的成型体烧制而成，气孔率为10vol％以下。
7.如专利文献1和专利文献2所记载，通常优选构成全固体电池的固体电解质致密。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2007
‑
5279号公报
11.专利文献2：日本特开2007
‑
294429号公报
12.专利文献3：国际公开第2013/175993号公报
13.专利文献4：国际公开第2008/059987号公报


技术实现要素：

14.发明要解决的技术问题
15.然而，如专利文献1和专利文献2所记载，在使固体电解质层致密化的全固体电池中，由于制造全固体电池时的烧制时的收缩、或全固体电池充放电时发生的电极层的体积膨胀收缩，存在内部应力集中在固体电解质层上，产生裂纹的情况。结果，可知内部电阻增大，循环特性变差。
16.针对这种技术问题，专利文献3中记载了一种固体电解质层，其在固体电解质层的
接近电极层的区域形成有空隙率低的部分，在远离电极层的区域形成有空隙率高的部分。但是，通过发明人研究发现，如专利文献3那样，在固体电解质层形成空孔率高的部分和空孔率低的部分时，固体电解质层的内部电阻反而会增大，无法得到充分的循环特性。
17.而且，以固体构成所有构成要素的全固体电池中，存在由于充放电时发生的电极层的体积膨胀收缩而产生内部应力的问题，但对于该问题如何影响高温高湿环境下的特性，几乎没有进行过研究。
18.如上述，在专利文献3中提出了如下结构，即，通过减小接近电极层的固体电解质层的空隙率，且增大远离电极层的固体电解质层的空隙率，缓解由于充放电时的电极层的体积膨胀收缩而产生的内部应力。但是，对于高温高湿环境下的特性没有进行任何研究。
19.在专利文献4中提出了如下结构，即，在固体电解质层中接近电极层的部位设置多孔层，缓解由于充放电时的电极层的体积膨胀收缩而产生的内部应力，但对于高温高湿环境下的特性没有进行任何研究。
20.如果设为专利文献3和专利文献4所提出的、在固体电解质层设置多孔层、或在固体电解质层的一部分增大空隙率的结构，则存在如下担忧，即，在高温高湿下进行充放电时的膨胀收缩过程中，水分浸入层叠体内，更详细而言，浸入位于正极层与负极层之间、且有助于锂离子的授受的固体电解质层内，使耐高温高湿循环特性变差。
21.本发明的目的在于，提供一种具有良好的循环特性的全固体二次电池、或具有良好的耐高温高湿循环特性的全固体二次电池。
22.用于解决技术问题的技术方案
23.本发明为了解决上述技术问题，提供以下的技术方案。
24.[第一方式]
[0025]
(1)本发明的第一方式所涉及的全固体二次电池具有：正极层，包含正极集电体层和正极活性物质层；负极层，包含负极集电体层和负极活性物质层；固体电解质层，包含固体电解质；和侧边缘层(side margin layer)，与上述正极层和上述负极层分别并排地配置于其外周，其中，上述正极层和配置于其外周的侧边缘层、与上述负极层和配置于其外周的侧边缘层隔着上述固体电解质层交替地层叠，形成层叠体，在将上述侧边缘层的空隙率设为将上述固体电解质层的空隙率设为时，空隙率比满足以下的式(1)。
[0026][0027]
(2)如(1)所述的全固体二次电池，其中，上述空隙率比(2)如(1)所述的全固体二次电池，其中，上述空隙率比也可以满足以下的式(2)。
[0028][0029]
(3)如(1)或(2)中任一项所述的全固体二次电池，其中，上述固体电解质层的空隙率可以为
[0030]
(4)如(1)～(3)中任一项所述的全固体二次电池，其中，上述固体电解质层和上述侧边缘层所包含的空隙的平均圆面积换算直径d可以为0.1≤d＜2.0μm；
[0031]
其中，将sem图像中的n个空隙的总面积设为x时，平均圆面积换算直径d通过以下的式(3)算出。
[0032]
d＝{x/(n
×
π)}
(1/2)
×2···
(3)
[0033]
[第二方式]
[0034]
(5)本发明的第二方式所涉及的全固体二次电池具有：正极层，包含正极集电体层和正极活性物质层；负极层，包含负极集电体层和负极活性物质层；固体电解质层，包含固体电解质；和侧边缘层，与上述正极层和上述负极层分别并排地配置于其外周，其中，上述正极层和配置于其外周的侧边缘层、与上述负极层和配置于其外周的侧边缘层隔着上述固体电解质层交替地层叠，形成层叠体，在将上述侧边缘层的空隙率设为将上述固体电解质层的空隙率设为时，空隙率比满足以下的式(1)。
[0035][0036]
(6)如(5)所述的全固体二次电池，其中，上述侧边缘层的空隙率可以为
[0037]
(7)如(5)或(6)中任一项所述的全固体二次电池，其中，上述固体电解质层和上述侧边缘层所包含的空隙的平均圆面积换算直径d可以为0.05≤d≤2.00μm；
[0038]
其中，将sem图像中的n个空隙的总面积设为x时，平均圆面积换算直径d通过以下的式(3)算出。
[0039]
d＝{x/(n
×
π)}
(1/2)
×2···
(3)
[0040]
发明的效果
[0041]
根据本发明，能够提供具有良好的循环特性的全固体二次电池、或具有良好的耐高温高湿循环特性的全固体二次电池。
附图说明
[0042]
图1是第一实施方式或第二实施方式所涉及的全固体二次电池的截面示意图。
[0043]
图2是为了说明侧边缘层的形状而示意表示的立体图。
具体实施方式
[0044]
以下，适当参照附图详细地说明本发明的第一实施方式或第二实施方式。在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解第一实施方式或第二实施方式的特征，方便起见，有时将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。
[0045]
以下的说明中例示的物质、尺寸等是一例，本实施方式不限定于这些例子，可以在发挥本发明效果的范围内适当变更而实施。
[0046]
作为全固体二次电池，可以列举全固体锂离子二次电池、全固体钠离子二次电池、全固体镁离子二次电池等。以下，以全固体锂离子二次电池为例进行说明，但第一实施方式或第二实施方式能够适用于普遍的全固体二次电池。
[0047]
图1是将第一实施方式或第二实施方式所涉及的全固体锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。
[0048]
图1所示的全固体锂离子二次电池具有层叠体，该层叠体具有第一电极层、第二电极层和固体电解质层。以下，第一电极层和第二电极层中的任一方作为正极发挥作用，另一方作为负极发挥作用。电极层的正负根据对外部端子连接哪一种极性而变化。以下，为了容
易理解，将第一电极层设为正极层，且将第二电极层设为负极层进行说明。
[0049]
[第一实施方式]
[0050]
全固体锂离子二次电池100具有：正极层1，包含正极集电体层1a和正极活性物质层1b；负极层2，包含负极集电体层2a和负极活性物质层2b；固体电解质层3，包含固体电解质；和侧边缘层41、42，与正极层1和负极层2分别并排地配置于其外周，其中，正极层1和配置于其外周的侧边缘层41、与负极层2和配置于其外周的侧边缘层42隔着固体电解质层3交替地层叠，形成层叠体20。
[0051]
正极层1(第一电极层)分别与第一外部端子6连接，负极层2(第二电极层)分别与第二外部端子7连接。第一外部端子6和第二外部端子7是与外部的电接点。
[0052]
图1中，将与纸面正交的方向设为x方向，将第一外部端子6和第二外部端子7对置的方向设为y方向，将层叠方向设为z方向。
[0053]
(层叠体)
[0054]
层叠体20具有：正极层1、负极层2、固体电解质层3和侧边缘层41、42。
[0055]
层叠体20中，正极层1和负极层2隔着固体电解质层3(更详细而言为层间固体电解质层3a)交替地层叠。在正极层1和负极层2之间，通过经由固体电解质层3的锂离子的授受，进行全固体锂离子二次电池100的充放电。
[0056]
正极层1和负极层2的层叠数没有特别限定，以正极层1和负极层2的合计数计，通常在10层以上200层以下的范围内，优选在20层以上100层以下的范围内。
[0057]
(正极层和负极层)
[0058]
正极层1具有正极集电体1a和含有正极活性物质的正极活性物质层1b。负极层2具有负极集电体2a和含有负极活性物质的负极活性物质层2b。
[0059]
正极集电体1a和负极集电体2a由导电率高的至少一种物质构成。作为导电性高的物质，例如可以列举包括银(ag)、钯(pd)、金(au)、铂(pt)、铝(al)、铜(cu)和镍(ni)中的至少任一种金属元素的金属或合金、碳(c)的非金属。这些金属元素中，除导电性的高度以外，还考虑制造成本时，优选铜、镍。而且，铜难以与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质发生反应。因此，在正极集电体1a和负极集电体2a使用铜时，能够降低全固体锂离子二次电池100的内部电阻。构成正极集电体1a和负极集电体2a的物质可以相同，也可以不同。正极集电体1a和负极集电体2a的厚度没有限定，如果例示基准，则在0.5μm以上30μm以下的范围。
[0060]
正极活性物质层1b形成于正极集电体1a的一面或两面。例如，就位于全固体锂离子二次电池100的层叠方向的最上层的正极层1而言，在层叠方向上侧没有对置的负极层2。因此，位于全固体锂离子二次电池100的最上层的正极层1中，正极活性物质层1b仅位于层叠方向下侧的一面即可，但即使位于两面也没有特别的问题。负极活性物质层2b也与正极活性物质层1b同样，形成于负极集电体2a的一面或两面。正极活性物质层1b和负极活性物质层2b的厚度优选在0.5μm以上5.0μm以下的范围。通过使正极活性物质层1b和负极活性物质层2b的厚度为0.5μm以上，能够提高全固体锂离子二次电池的电容，另一方面，通过使厚度为5.0μm以下，锂离子的扩散距离变短，因此能够进一步降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
[0061]
正极活性物质层1b和负极活性物质层2b分别含有授受锂离子和电子的正极活性
物质或负极活性物质。除此之外，正极活性物质层1b和负极活性物质层2b可以还含有导电助剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够将锂离子有效地插入、脱离。
[0062]
构成正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的活性物质没有明确的区别，能够比较两种化合物的电位，将呈现更高电位的化合物用作正极活性物质，将呈现更低电位的化合物用作负极活性物质。因此，以下，集中说明活性物质。
[0063]
活性物质能够使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。例如，作为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物，可以列举：锂锰复合氧化物li2mn
a
ma1‑
a
o3(0.8≤a≤1，ma＝co、ni)、钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、通式：lini
x
co
y
mn
z
o2(x y z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型化合物lim
b
po4(其中，m
b
为选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3或livopo4)、焦磷酸化合物li
1 x
f
e
p2o7(0≤x≤1)、li1‑
x
vp2o7(0≤x＜1)、li2m
d
p2o7(m
d
＝mn、co、fe、ni)、li2mno3‑
lim
c
o2(m
c
＝mn、co、ni)所示的li过剩系固溶体正极、钛酸锂(li4ti5o
12
)、li
s
ni
t
co
u
al
v
o2(0.9＜s＜1.3，0.9＜t u v＜1.1)所示的复合金属氧化物等。
[0064]
正极集电体1a和负极集电体2a也可以分别包含正极活性物质和负极活性物质。各集电体所含活性物质的含有比，只要作为集电体发挥作用，就没有特别限定。例如，正极集电体/正极活性物质或负极集电体/负极活性物质以体积比率计优选为90/10～70/30的范围。
[0065]
通过正极集电体1a和负极集电体2a分别包含正极活性物质和负极活性物质，正极集电体1a与正极活性物质层1b和负极集电体2a与负极活性物质层2b的密合性提高。
[0066]
(固体电解质层)
[0067]
如图1所示，固体电解质层3具有位于正极活性物质层1b与负极活性物质层2b之间的层间固体电解质层3a。
[0068]
并且，固体电解质层3可以还具有：位于正极层1(正极集电体1a)和负极层2(负极集电体2a)的任一方或双方(图1中为双方)的外侧的最外固体电解质层3b。其中，“外侧”是指最接近层叠体20的表面5a、5b的正极层1或负极层2的外侧。
[0069]
而且，固体电解质层3可以不具有最外固体电解质层3b，这种情况下，层叠体20的表面5a、5b成为正极层1或负极层2。
[0070]
固体电解质层3优选使用电子的传导性小、锂离子的传导性高的物质。固体电解质优选为选自例如la
0.5
li
0.5
tio3等钙钛矿型化合物、li
14
zn(geo4)4等lisicon(锂离子超导体)型化合物、li7la3zr2o
12
等石榴石型化合物、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3或li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、lizr2(po4)3等nasicon(钠超离子导体)型化合物、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4或li3ps4等thio
‑
lisicon(硫代锂离子超导体)型化合物、li2s
‑
p2s5或li2o
‑
v2o5‑
sio2等玻璃化合物、li3po4或li
3.5
si
0.5
p
0.5
o4或li
2.9
po
3.3
n
0.46
等磷酸化合物中的至少一种。
[0071]
另外，优选根据正极层1和负极层2所使用的活性物质选择固体电解质层3。例如，固体电解质层3更优选含有与构成活性物质的元素相同的元素。通过固体电解质层3含有与构成活性物质的元素相同的元素，正极活性物质层1b和负极活性物质层2b与固体电解质层3的界面的接合变得牢固。并且，能够扩大正极活性物质层1b和负极活性物质层2b与固体电解质层3的界面的接触面积。
[0072]
层间固体电解质层3a的厚度优选在0.5μm以上20.0μm以下的范围。通过使层间固体电解质层3a的厚度为0.5μm以上，能够可靠地防止正极层1与负极层2的短路，另外，通过使厚度为20.0μm以下，锂离子的移动距离变短，因此能够进一步降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
[0073]
最外固体电解质层3b的厚度没有特别限制，例如，如果例示基准，则优选为20μm以上100μm以下。在具有20μm以上的厚度的情况下，最接近层叠体20的表面5a、5b的正极层1或负极层2难以由于烧制工序的气氛影响而被氧化，成为容量高的全固体锂离子二次电池。另外，如果设为100μm以下的厚度，则即使在高温高湿的环境下，也能够确保充分的耐湿性，成为可靠性高并且体积能量密度高的全固体锂离子二次电池。
[0074]
(侧边缘层)
[0075]
如图1所示，层叠体20具有包含固体电解质、并且与正极层1和负极层2分别并排地配置于其外周的侧边缘层41、42。有时将侧边缘层41、42分别称为正极侧边缘层、负极侧边缘层。
[0076]
图1中，表示了侧边缘层41、42所包含的固体电解质与固体电解质层3所包含的固体电解质相同的例子，但也可以不同。
[0077]
侧边缘层41、42优选为了消除层间固体电解质层3a与正极层1的高度差、以及层间固体电解质层3a与负极层2的高度差而设置。因此，侧边缘层41、42在固体电解质层3的主面上，以与正极层1或负极层2大致同等的高度(即，以与正极层1和负极层2分别并排地配置的方式)形成于正极层1以及负极层2以外的区域。通过侧边缘层41、42的存在，消除固体电解质层3与正极层1以及固体电解质层3与负极层2的高度差，因此，固体电解质层3与各电极层的致密性变高，难以发生全固体电池的因烧制引起的层间剥离(脱层)、翘曲。
[0078]
图2中，为了说明侧边缘层的形状，示出仅提取一层固体电解质层3、与其邻接的负极层2以及负极侧边缘层42的一层并示意地表示的立体图。
[0079]
图2所示的负极侧边缘层42与从z方向俯视时呈矩形的负极层2的外周(外周侧面)中、除第二外部端子7(参照图1)侧的外周侧面2a以外的外周侧面2b、外周侧面2c、外周侧面2d相接地配置。即，侧边缘层42由与外周侧面2b相接地配置的部分42a、与外周侧面2c和外周侧面2d分别相接地配置的部分42b构成。在图2中，方便起见，部分42a和部分42b如虚线所示分开地标注符号。部分42a仅是与外周侧面2b相接地配置的部分，部分42b由组合了与外周侧面2c相接地配置的部分和与部分42a的一个端面相接的部分的42ba、组合了与外周侧面2d相接地配置的部分和与部分42a的另一端面相接的部分的42bb构成。
[0080]
图2所示的侧边缘层42是在第二外部端子侧以外的外周侧面配置侧边缘层的一部分的形状(
コ
字形状)，但侧边缘层也可以是仅由与外部端子的相反侧的外周侧面相接的部分(相当于图2的部分42a)构成的形状。这种情况下，电极层在层叠体的侧面露出，因此，优选利用后述的保护层包覆，以防止使露出。
[0081]
构成侧边缘层41、42的材料没有特别限定，优选含有后述烧制工序中的热收缩举动与固体电解质3类似的材料。例如，如果固体电解质3为磷酸钛铝锂li
1 x
al
x
ti2‑
x
(po4)3(0≤x≤0.6)，则侧边缘层41、42也优选含有磷酸钛铝锂li
1 x
al
x
ti2‑
x
(po4)3(0≤x≤0.6)。由于固体电解质3和侧边缘层41、42由相同材料构成，难以产生因热收缩差引起的龟裂(裂纹)，固体电解质3与侧边缘层41、42的界面接合变得良好。并且，侧边缘层41、42也可以含有固体
电解质以外的材料，作为构成侧边缘层41、42的材料，例如可以列举构成正极活性物质1b或负极活性物质层2b的活性物质材料、对烧结性改善有效果的玻璃材料(包括bi2o3、sio2、b2o3、zno等)等。
[0082]
＜空隙率＞
[0083]
在本说明书中，“空隙率”是指：在与层叠体的层叠方向平行的截面的图像中，以百分率(％)表示相对于规定层的总面积的空隙部分的总面积的比率。
[0084]
实施例中示出的空隙率例如通过如下方法算出。利用截面抛光机(cp)对层叠体与层叠方向平行地进行切断加工，并利用扫描式电子显微镜(sem)观察所得到的截面。在1000倍的观察图像中，对包括侧边缘层的截面的10处进行观察，对所得到的各sem图像，利用图像处理软件算出侧边缘层的空隙率。通过修剪(trimming)提取sem图像内的侧边缘层，转换成黑白图像并二值化，将空隙部分设为黑色，将其以外的部分设为白色，分别算出像素数。通过将空隙部分和其以外的部分的像素数相加，算出所提取的侧边缘层的像素。然后，根据以下的式算出侧边缘层的空隙率。
[0085]
侧边缘层的空隙率(％)＝空隙部分的像素数
÷
(空隙部分和空隙部分以外的像素数)
×
100％
[0086]
将从10处的sem图像得到的空隙率的平均值设为侧边缘层的空隙率。
[0087]
并且，对于固体电解质层的空隙率，也通过修剪提取sem图像内的固体电解质层，并通过与计算侧边缘层的空隙率的方法同样的方法算出固体电解质层的空隙率。另外，进行观察的10处可以在同一截面内获取，只有是同一批次内，也可以从不同层叠体的截面获取。
[0088]
第一实施方式中，在将侧边缘层41、42的空隙率设为将固体电解质层3的空隙率设为时，空隙率比满足以下式(1)。
[0089][0090]
具有式(1)那样的关系时得到优异的循环特性的原因认为如下。
[0091]
发生体积膨胀收缩的电极层(正极层1、负极层2)从上表面和下表面被固体电解质层3夹持，并且在外周形成有侧边缘层41、42。在侧边缘层41、42的空隙率和固体电解质层3的空隙率满足满足的情况下，即在侧边缘层41、42的空隙率比固体电解质层3的空隙率小的情况下，电极层的体积膨胀优先产生于在上下方向存在的固体电解质侧。通过该体积膨胀，电极层(正极层1、负极层2)与夹持电极层的固体电解质层3的密合性变高。其结果，内部电阻降低，得到更优异的循环特性。另一方面，在侧边缘层41、42的空隙率与固体电解质层3的空隙率相同的情况、以及比大的情况下，电极层的体积膨胀优先产生于其外周的侧边缘层侧。因此，电极层(正极层1、负极层2)与固体电解质层3的密合性不变高。其结果，内部电阻不会下降，因此循环特性容易降低。
[0092]
在的情况下，关于活性物质层的体积膨胀而言，相比于侧边缘层，向固体电解质层优先地发生体积膨胀，但该体积膨胀过度发生，因此，容易在全固体电池内部产生裂纹。进而，难以得到优异的循环特性。
[0093]
第一实施方式中，进一步优选空隙率比满足以下式(2)。
[0094][0095]
在的情况下，能够成为表现高循环特性的全固体二次电池。
[0096]
第一实施方式中，固体电解质层3的空隙率优选为优选为
[0097]
在固体电解质层3的空隙率满足该范围的情况下，能够得到更优异的循环特性。
[0098]
＜空隙的平均圆面积换算直径＞
[0099]
第一实施方式中，固体电解质层3、和侧边缘层41、42所包含的空隙的平均圆面积换算直径(直径)d优选为0.1≤d＜2.0μm。
[0100]
其中，将sem图像中的n个空隙的总面积设为x时，平均圆面积换算直径d通过以下式(2)算出。
[0101]
d＝{x/(n
×
π)}
(1/2)
×2···
(3)
[0102]
其中，n优选设为不会因空隙的选择方式而导致平均圆面积换算直径的偏差变大的程度的数。
[0103]
例如，如实施例那样，能够设为n＝20。这种情况下，在sem图像中的空隙的个数低于20个时，将所有的空隙的总面积设为x。
[0104]
第一实施方式中，在空隙的平均圆面积换算直径d为0.1≤d＜2.0μm的情况下，循环特性更优异。成为2.0μm以上时，由于因充放电反应引起的体积膨胀收缩，使得容易在固体电解质层、侧边缘层产生裂纹，有时循环特性降低。
[0105]
实施例中的平均圆面积换算直径，是通过上述空隙率的计算中所采用的方法，将固体电解质层和侧边缘层的sem图像转换成黑白图像并二值化，得到合计20个空隙部分(黑色)的总面积x，并通过式(3)算出的值。
[0106]
(端子)
[0107]
全固体锂离子二次电池100的第一外部端子6和第二外部端子7优选使用导电率高的材料。例如，能够使用银(ag)、金(au)、铂(pt)、铝(al)、铜(cu)、锡(sn)、镍(ni)、铬(cr)。端子可以是单层，也可以是多层。
[0108]
(保护层)
[0109]
另外，全固体锂离子二次电池100可以在层叠体20的外周具有保护层(未图示)，该保护层从电、物理、化学方面保护层叠体20和端子。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异，并且在环境方面安全。例如，优选使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂、光固化性树脂。保护层的材料可以仅为1种，也可以并用多种。并且，保护层可以为单层，但优选具有多层。其中，特别优选将热固化性树脂和陶瓷粉末混合而得到的有机无机混合物。
[0110]
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
[0111]
全固体锂离子二次电池100的制造方法可以采用同时烧制法，也可以采用逐次烧制法。同时烧制法是将形成各层的材料层叠，通过一并烧制来制作层叠体的方法。逐次烧制法是依次制作各层的方法，每制作各层时，进行烧制工序。采用同时烧制法时，能够减少全固体锂离子二次电池100的作业工序。并且，采用同时烧制法时，所得到的层叠体20变得致密。以下，以采用同时烧制法的情况为例进行说明。
[0112]
同时烧制法包括：制作构成层叠体20的各材料的糊剂的工序；将糊剂涂布干燥来制作生片的工序；将生片层叠，对所制作的层叠片进行同时烧制的工序。
[0113]
首先，将构成层叠体20的正极集电体1a、正极活性物质层1b、固体电解质层3、负极活性物质层2b、和负极集电体2a、侧边缘层41、42的各材料糊剂化。
[0114]
糊剂化的方法没有特别限定。例如，向媒介物(vehicle)混合各材料的粉末，得到糊剂。其中，媒介物是液相中的介质的总称。媒介物中包括溶剂、粘合剂。通过上述方法制作正极集电体1a用糊剂、正极活性物质层1b用糊剂、固体电解质层3用糊剂、负极活性物质层2b用糊剂、和负极集电体2a用糊剂、侧边缘层41、42用糊剂。
[0115]
作为改变固体电解质层3和侧边缘层41、42的空隙率的方法，能够采用公知的方法。例如，在糊剂中包含空隙形成剂，通过改变其含量，能够抑制空隙率。作为空隙形成剂，通过脱粘合剂或烧制而烧失，或利用水或溶剂溶解析出，由此能够容易地形成空隙。优选最终不会作为残渣成分残留在层叠体内的材料，例如，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯硫醚(pps)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钙、碳、蛋白质等的颗粒。作为空隙形成剂的颗粒尺寸，优选微小的颗粒形状，通过适当使用10nm～5μm左右的粒径，能够容易地改变空隙尺寸。
[0116]
接着，制作生片。生片通过如下得到，将所制作的糊剂以所期望的顺序涂布在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要使其干燥后，将基材剥离。糊剂的涂布方法没有特别限定。例如，能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮片等公知的方法。
[0117]
在制作层叠体20时，能够准备以下说明的正极单元和负极单元，制作层叠体。
[0118]
首先，在pet膜上通过刮片法将固体电解质层3用糊剂形成为片状，使其干燥，形成固体电解质层片材。在所得到的固体电解质层片材上，通过丝网印刷将正极活性物质层1b用糊剂进行印刷，使其干燥，形成正极活性物质层1b。
[0119]
接着，在所制作的正极活性物质层1b上，将正极集电体1a用糊剂通过丝网印刷进行印刷，使其干燥，形成正极集电体1a。进一步在其上，通过丝网印刷再次印刷正极活性物质层1b用糊剂并使其干燥。然后，在正极层以外的固体电解质层片材的区域上，将侧边缘层用糊剂进行丝网印刷，使其干燥，由此，形成与正极层大致同等的高度的侧边缘层。然后，通过剥离pet膜，得到在固体电解质层3的主面形成了依次层叠有正极活性物质层1b/正极集电体层1a/正极活性物质层1b的正极层1和侧边缘层41的正极单元。
[0120]
通过同样的步骤，得到在固体电解质层3的主面形成了依次层叠有负极活性物质层2b/负极集电体层2a/负极活性物质层2b的负极层2和侧边缘层42的负极单元。
[0121]
然后，将正极单元和负极单元交替地以各自的一端不一致的方式进行偏置(offset)并层叠，制作全固体电池的层叠体。另外，对于配置于层叠体的层叠方向的两端的正极单元或负极单元，固体电解质层3分别使用最外固体电解质层3b，对配置于其之间的正极单元或负极单元，固体电解质层3分别使用层间固体电解质层3a。
[0122]
上述制造方法是制作并联型的全固体电池的方法，但串联型的全固体电池的制造方法只要以正极层1的一端和负极层2的一端一致的方式，即不进行偏置地进行层叠即可。
[0123]
进而，能够对所制作的层叠体一并使用模压机、温水等静压机(wip)、冷水等静压机(cip)、静压机等进行加压来提高密合性。加压优选一边加热一边进行，例如能够以40～95℃实施。
[0124]
将所制作的层叠体使用切割装置切断成小片(chip)，接着，进行脱粘合剂和烧制，
由此制造全固体电池的层叠体。
[0125]
将所制作的层叠体20载置于陶瓷台上，例如在氮气氛下加热至600℃～1000℃进行烧制，由此得到烧结体。烧制时间例如设为0.1～3小时。烧制温度和烧制时间只要是空隙形成剂发生热分解、并且集电体层不发生氧化的条件，就可以适当变更。只要是还原气氛，可以替代氮气氛，例如在氩气氛、氮氢混合气氛下进行烧制。
[0126]
在烧制工序前，作为与烧制工序不同的工序，能够进行脱粘合剂处理。
[0127]
通过在烧制前将层叠体20所含的粘合剂成分加热分解，能够抑制烧制工序中的粘合剂成分的急剧分解。脱粘合剂处理例如在氮气氛下以300℃～800℃范围的温度进行0.1～10小时。只要是还原气氛，可以替代氮气氛，例如在氩气氛、氮氢混合气氛下进行烧制。
[0128]
也可以将烧结体与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器中，进行滚筒研磨。
[0129]
由此，能够进行层叠体的角的倒角。作为其他的方法，也可以通过喷砂进行研磨。通过该方法能够仅磨削特定部分，因而优选。
[0130]
(端子形成)
[0131]
在烧结后的层叠体20(烧结体)上安装第一外部端子6和第二外部端子7。第一外部端子6和第二外部端子7以与正极集电体1a和负极集电体2a分别电接触的方式形成。例如，能够对从烧结体的侧面露出的正极集电体1a和负极集电体2a，通过溅射法、浸渍法、丝网印刷法、喷涂法等公知的方法形成。
[0132]
在仅形成于规定部分的情况下，例如利用胶带实施遮盖等后形成。
[0133]
[第二实施方式]
[0134]
第二实施方式的全固体锂离子二次电池100中，将侧边缘层41、42的空隙率为将固体电解质层3的空隙率为时，使空隙率比时，使空隙率比为与第一实施方式不同的范围。另外，第二实施方式中，优选替代第一实施方式中特定的固体电解质层3的空隙率特定侧边缘层的空隙率另外，第二实施方式中，优选将固体电解质层3、和侧边缘层41、42所包含的空隙的平均圆面积换算直径(直径)d的范围设为与第一实施方式不同的范围。第二实施方式中，除以上不同点以外的构成是全部与第一实施方式的全固体锂离子二次电池100相同的构成。
[0135]
＜空隙率＞
[0136]
空隙率的定义与第一实施方式相同。
[0137]
并且，侧边缘层的空隙率和固体电解质层的空隙率通过与第一实施方式同样的方法算出。
[0138]
第二实施方式中，在将侧边缘层41、42的空隙率设为将固体电解质层3的空隙率设为时，空隙率比满足以下式(4)。
[0139][0140]
具有式(4)那样的关系时得到优异的耐高温高湿循环特性的原因认为如下。
[0141]
如果将侧边缘层的空隙率设计为大于固体电解质层的空隙率则由于充放电时的电极层的体积膨胀收缩而产生的内部应力向固体电解质层(与电极层垂直的方向)和侧边缘层(与电极层平行的方向)双方分散并得到缓解，因此，水分难以浸入层叠体内，更
详细而言，难以浸入位于正极层与负极层之间且有助于锂离子的授受的固体电解质层内，成为耐高温高湿循环特性优异的全固体电池。
[0142]
另一方面，在侧边缘层的空隙率与固体电解质层的空隙率的比率过高时，即，成为时，水分容易从侧边缘层浸入层叠体内，更详细而言，浸入位于正极层与负极层之间且有助于锂离子的授受的固体电解质层内，耐高温高湿循环特性变差。
[0143]
第二实施方式中，空隙率比优选为优选为
[0144]
在该范围的情况下，成为耐高温高湿循环特性更优异的全固体二次电池。
[0145]
第二实施方式中，空隙率比更优选为更优选为
[0146]
在该范围的情况下，成为耐高温高湿循环特性进一步优异的全固体二次电池。
[0147]
第二实施方式中，侧边缘层41、42的空隙率优选为优选为
[0148]
在侧边缘层41、42的空隙率在该范围的情况下，成为耐高温高湿循环特性更优异的全固体二次电池。
[0149]
＜空隙的平均圆面积换算直径＞
[0150]
第二实施方式中，固体电解质层3、和侧边缘层41、42所包含的空隙的平均圆面积换算直径(直径)d优选为0.05≤d≤2μm。
[0151]
其中，将sem图像中的n个空隙的总面积设为x时，平均圆面积换算直径d通过以下式(3)算出。
[0152]
d＝{x/(n
×
π)}
(1/2)
×2···
(3)
[0153]
其中，n优选设为不会因空隙的选择方式而导致平均圆面积换算直径的偏差变大的程度的数。
[0154]
例如，如实施例那样，能够设为n＝20。这种情况下，在sem图像中的空隙的个数低于20个时，将所有的空隙的总面积设为x。
[0155]
在空隙的平均圆面积换算直径d为0.05≤d≤2.00μm的情况下，成为耐高温高湿循环特性更优异的全固体二次电池。在空隙的平均圆面积换算直径d超过2μm时，容易在固体电解质层、侧边缘层产生裂纹，耐高温高湿循环特性降低。
[0156]
实施例中的平均圆面积换算直径，是通过上述空隙率的计算中使用的方法，将固体电解质层和侧边缘层的sem图像转换成黑白图像并二值化，得到合计20个空隙部分(黑色)的总面积x，通过式(3)算出的值。
[0157]
(端子)
[0158]
第二实施方式中，全固体锂离子二次电池100的第一外部端子6和第二外部端子7能够使用与第一实施方式同样的构成。
[0159]
(保护层)
[0160]
第二实施方式中，全固体锂离子二次电池100也可以在层叠体20的外周具有保护层(未图示)，该保护层从电、物理、化学方面保护层叠体20、端子。保护层的构成和材料优选与第一实施方式相同。
[0161]
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
[0162]
第二实施方式的全固体锂离子二次电池100的制造方法优选选择与第一实施方式的固体锂离子二次电池100的制造方法相同的方法。
[0163]
以上，参照附图详细地叙述了本发明的第一实施方式和第二实施方式，但各实施方式的各构成和它们的组合等为一例，在不脱离本发明宗旨的范围内，能够进行构成的附加、省略、置换、以及其它变更。
[0164]
实施例
[0165]
[实施例1a]
[0166]
(固体电解质层用糊剂的制作)
[0167]
相对于li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3的粉末100份，将作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份利用球磨机添加并进行湿式混合。然后，投入作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份、作为增塑剂的邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，再投入作为空隙形成剂的平均粒径1μm的尼龙微粒1份，进行混合而制备成固体电解质层糊剂。
[0168]
对该固体电解质层用糊剂，通过刮片法以pet膜为基材进行片材成型，得到最外固体电解质层片材和层间固体电解质层片材。最外固体电解质层片材和层间固体电解质层片材的厚度均设为15μm。
[0169]
(侧边缘用糊剂的制作)
[0170]
相对于li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3的粉末100份，添加作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，再投入作为空隙形成剂的平均粒径1μm的尼龙微粒0.7份，进行混合
·
分散而制备成侧边缘用糊剂。
[0171]
(正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂的制作)
[0172]
关于正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂，将li3v2(po4)3以规定的重量比率混合后，相对于该粉末100份，添加作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，进行混合
·
分散而制作正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂。
[0173]
(正极集电体用糊剂和负极集电体用糊剂的制作)
[0174]
关于正极集电体用糊剂和负极集电体用糊剂，将作为集电体的cu和li3v2(po4)3以80﹕20的体积比率混合后，相对于该粉末100份，添加作为粘合剂的乙基纤维素10份、作为溶剂的二氢松油醇50份，进行混合
·
分散而制作正极集电体层用糊剂和负极集电体层用糊剂。
[0175]
(电极单元的制作)
[0176]
如下所述制作正极单元和负极单元。
[0177]
在上述的层间固体电解质层片材上，通过丝网印刷以厚度5μm印刷正极活性物质用糊剂。接着，将印刷的正极活性物质用糊剂以80℃干燥5分钟，在其上通过丝网印刷以厚度5μm印刷集电体用糊剂。接着，将印刷的正极集电体用糊剂以80℃干燥5分钟，进一步在其上通过丝网印刷以厚度5μm再次印刷正极活性物质用糊剂，使其干燥。然后，在正极层以外的固体电解质层片材的区域，将侧边缘层用糊剂进行丝网印刷，使其干燥，由此形成与电极层大致同等高度的侧边缘层。接下来，将pet膜剥离。这样，得到在层间固体电解质层的主面上形成了依次层叠有正极活性物质层/正极集电体层/正极活性物质层的正极层和在其外周与正极层的侧面相接地配置的正极侧边缘层的正极单元。
[0178]
通过同样的步骤，得到在固体电解质层的主面上形成了依次层叠有负极活性物质
层/负极集电体层/负极活性物质层的负极层和在其外周与正极层的侧面相接地配置的负极侧边缘层42的负极单元。
[0179]
(层叠体的制作)
[0180]
重叠5个最外固体电解质层用固体电解质层片材，在其上将电极单元50个(正极单元25个、负极单元25个)以隔着层间固体电解质的方式交替地重叠。此时，以第奇数个电极单元的集电体糊剂层仅在一个端面伸出，第偶数个电极单元的集电体糊剂层仅在相反侧的端面伸出的方式，错位地重叠各单元。在该重叠的单元上，重叠6个最外固体电解质层用固体电解质层片材。然后，将其通过热压接而成型后，切断，制作层叠小片。然后，将层叠小片同时烧制，得到层叠体。同时烧制中，在氮气氛中以升温速度200℃/小时升温至烧制温度840℃，在该温度下保持2小时，烧制后进行自然冷却。
[0181]
(全固体二次电池的制作和评价)
[0182]
通过公知的方法，在烧结的层叠体(烧结体)上安装第一外部端子和第二外部端子，制作全固体二次电池。
[0183]
以使第一外部端子和第二外部端子对置的方式用弹簧探针夹住，进行充放电试验，由此，测定全固体二次电池的初次放电容量和500个循环后的容量维持率。测定条件设为充电和放电时的电流均为20μa，充电时和放电时的终止电压分别为1.6v、0v。将其结果在表1中表示。并且，将第一次放电时的容量设为初次放电容量。另外，容量维持率通过将第500个循环的放电容量除以初次放电容量来求得。
[0184]
将结果在表1中表示。
[0185]
并且，对烧结后的层叠体(烧结体)的固体电解质层和侧边缘层各自，通过上述方法算出平均空隙率，结果分别为1.0％、0.7％的空隙率。
[0186]
将结果在表1中表示。
[0187]
另外，在烧结后的层叠体(烧结体)的固体电解质层和侧边缘层各自的截面的sem图像中，通过上述方法算出平均圆面积换算直径，结果为0.6μm的空隙直径。
[0188]
将结果在表1中表示。
[0189]
[表1]
[0190][0191]
[实施例2a～实施例22a]
[0192]
实施例2a～实施例22a中，除了分别在固体电解质层用糊剂和侧边缘用糊剂的制
作中，通过改变作为空隙形成材料的尼龙微粒的添加量来调整空隙率以外，与实施例1a同样制作全固体二次电池。
[0193]
尼龙微粒的添加量示于表2。
[0194]
[比较例1a～比较例19a]
[0195]
比较例1a～比较例19a中，除了分别在固体电解质层用糊剂和侧边缘用糊剂的制作中，通过改变作为空隙形成材料的尼龙微粒的添加量来调整空隙率以外，与实施例1a同样制作全固体二次电池。
[0196]
尼龙微粒的添加量示于表2。
[0197]
[实施例a23～实施例26a]
[0198]
实施例23a～实施例26a中，除了分别改变作为空隙形成材料的尼龙微粒的粒径来调整空隙的尺寸以外，与实施例4a同样制作全固体二次电池。
[0199]
尼龙微粒的粒径分别设为实施例23a：0.2μm、实施例24a：2.0μm、实施例25a：3.0μm、实施例26a：5.0μm。
[0200]
尼龙微粒的添加量示于表2。
[0201]
[表2]
[0202][0203]
基于表1，循环特性为90％以上的是实施例1a、4a、5a、7a、10a、11a、23a、24a，这些
实施例的空隙率比的范围为
[0204]
进一步基于表1，扩展至循环特性在89％以上的例子时，追加实施例2a、8a、13a，追加实施例2a、8a、13a后的空隙率比的范围为
[0205]
进一步基于表1，循环特性扩展至88％以上时，进一步追加实施例6a、12a、14a，追加实施例6a、12a、14a、25a后的空隙率比加实施例6a、12a、14a、25a后的空隙率比的范围为
[0206]
进一步基于表1，循环特性扩展至87％以上时，进一步追加实施例9a、15a。追加实施例9a、15a后的空隙率比的范围为
[0207]
基于表1，如上所述，循环特性为90％以上的是实施例1a、4a、5a、7a、10a、11a、23a、24a，这些固体电解质层的空隙率的范围为
[0208]
并且，如上所述，循环特性扩展至89％以上时，追加实施例2a、8a、13a，追加实施例2a、8a、13a后的固体电解质层的空隙率的范围为
[0209]
[实施例1
‑
1b]
[0210]
(固体电解质层用糊剂的制作)
[0211]
相对于li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3的粉末100份，添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，利用球磨机进行湿式混合。然后，投入作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份、作为增塑剂的邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进一步投入作为空隙形成剂的平均粒径1μm的尼龙微粒4.5份，进行混合而制备成固体电解质层用糊剂。
[0212]
将该固体电解质层用糊剂通过刮片法以pet膜为基材进行片材成型，得到最外固体电解质层片材和层间固体电解质层片材。最外固体电解质层片材和层间固体电解质层片材的厚度均设为15μm。
[0213]
(侧边缘用糊剂的制作)
[0214]
相对于li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3的粉末100份，添加作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，进一步投入作为空隙形成剂的平均粒径1μm的尼龙微粒5.0份，进行混合
·
分散，制备成侧边缘层用糊剂。
[0215]
(正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂的制作)
[0216]
关于正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂，相对于li3v2(po4)3的粉末100份，添加作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，进行混合
·
分散，制作正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂。
[0217]
(正极集电体用糊剂和负极集电体用糊剂的制作)
[0218]
关于正极集电体用糊剂和负极集电体用糊剂，将作为集电体的cu和li3v2(po4)3以80﹕20的体积比率混合后，相对于该粉末100份，添加作为粘合剂的乙基纤维素10份、作为溶剂的二氢松油醇50份，进行混合
·
分散，制作正极集电体层用糊剂和负极集电体层用糊剂。
[0219]
(电极单元的制作)
[0220]
如下所述制作正极单元和负极单元。
[0221]
在上述层间固体电解质层片材上，通过丝网印刷以厚度5μm印刷正极活性物质用糊剂。接着，将印刷的正极活性物质用糊剂以80℃干燥5分钟，在其上通过丝网印刷以厚度5μm印刷集电体用糊剂。接着，将印刷的正极集电体用糊剂以80℃干燥5分钟，进一步在其上
通过丝网印刷以厚度5μm再次印刷正极活性物质用糊剂，使其干燥。然后，在正极层以外的固体电解质层片材的区域，将侧边缘层用糊剂进行丝网印刷，使其干燥，由此形成与电极层大致同等高度的侧边缘层。接下来，将pet膜剥离。这样，得到在层间固体电解质层的主面上形成了依次层叠有正极活性物质层/正极集电体层/正极活性物质层的正极层和在其外周与正极层的侧面相接地配置的正极侧边缘层的正极单元。
[0222]
通过同样的步骤，得到在固体电解质层的主面上形成了依次层叠有负极活性物质层/负极集电体层/负极活性物质层的负极层和在其外周与负极层的侧面相接地配置的负极侧边缘层的负极单元。
[0223]
(层叠体的制作)
[0224]
重叠5个最外固体电解质层用固体电解质层片材，在其上将电极单元50个(正极单元25个、负极单元25个)以隔着层间固体电解质的方式交替地重叠。此时，以第奇数个电极单元的集电体糊剂层仅在一个端面伸出，第偶数个电极单元的集电体糊剂层仅在相反侧的端面伸出的方式，错位地重叠各单元。在该重叠的单元上，重叠6个最外固体电解质层用固体电解质层片材。然后，将其通过热压接而成型后，切断，制作层叠小片。然后，将层叠小片同时烧制，得到层叠体。同时烧制中，在氮气氛中以升温速度200℃/小时升温至烧制温度840℃，在该温度下保持2小时，烧制后进行自然冷却。
[0225]
(全固体二次电池的制作和评价)
[0226]
通过公知的方法，在烧结的层叠体(烧结体)上安装第一外部端子和第二外部端子，制作全固体二次电池。
[0227]
以使第一外部端子和第二外部端子对置的方式用弹簧探针夹住，在温度40℃、湿度93％的条件下进行充放电试验，由此，测定全固体二次电池的初次放电容量和100个循环后的容量维持率。测定条件设为充电和放电时的电流均为20μa，充电时和放电时的终止电压分别为1.6v、0v。其结果，循环特性为70％。并且，将第一次放电时的容量设为初次放电容量。另外，容量维持率通过将100个循环的放电容量除以初次放电容量来求得。
[0228]
将结果在表3中表示。
[0229]
并且，对烧结后的层叠体(烧结体)的固体电解质层和侧边缘层各自，通过上述的方法算出空隙率。分别为4.5％、5％。
[0230]
将结果在表3中表示。
[0231]
另外，在烧结后的层叠体(烧结体)的固体电解质层和侧边缘层各自的截面的sem图像中，通过上述的方法算出平均圆面积换算直径，结果为0.5μm。
[0232]
将结果在表3中表示。
[0233]
[表3]
[0234][0235]
[实施例1
‑
2b～实施例1
‑
6b、比较例1
‑
1b～比较例1
‑
2b]
[0236]
实施例1
‑
2b～实施例1
‑
6b和比较例1
‑
1b～比较例1
‑
2b中，除了分别在固体电解质层用糊剂和侧边缘层用糊剂的制作中，通过改变平均粒径1μm的尼龙微粒的添加量来调整空隙率以外，与实施例1
‑
1b同样制作全固体二次电池。
[0237]
尼龙微粒的添加量示于表4。
[0238]
[表4]
[0239][0240]
如表3所示，关于高温高湿时(温度40℃、湿度93％)的循环特性，比较例1
‑
1b和比较例1
‑
2b低于50％，与之相对，在空隙率比2b低于50％，与之相对，在空隙率比为的范围的实施例1
‑
1b～实施例1
‑
6b中为70％以上。特别是在空隙率比为的范围的实施例1
‑
3b～实施例1
‑
6b中为75％以上，进而，在空隙率比为的范围的实施例1
‑
4b～实施例1
‑
6b中为80％以上。
[0241]
[实施例2
‑
1b～实施例2
‑
20b、比较例2
‑
1b～比较例2
‑
8b]
[0242]
实施例2
‑
1b～实施例2
‑
20b和比较例2
‑
1b～比较例2
‑
8b中，除了分别在固体电解
质层用糊剂和侧边缘层用糊剂的制作中，通过改变平均粒径1μm的尼龙微粒的量来调整空隙率以外，与实施例1
‑
1b同样制作全固体二次电池。
[0243]
尼龙微粒的添加量示于表5。
[0244]
将全固体二次电池的评价结果在表6中表示。
[0245]
[表5]
[0246]
[0247]
[表6]
[0248][0249]
如表6所示，关于高温高湿时(温度40℃、湿度93％)的循环特性，比较例2
‑
1b～比较例2
‑
8b低于50％，与之相对，在侧边缘层的空隙率为的范围的实施例2
‑
1b～实施例2
‑
20b中为60％以上。特别是在侧边缘层的空隙率为的范围的实施例2
‑
5b～实施例2
‑
12b中为72％以上。
[0250]
[实施例3
‑
1b～实施例3
‑
4b、比较例3
‑
1b]
[0251]
实施例3
‑
1b～实施例3
‑
4b和比较例3
‑
1b中，除了分别在固体电解质层用糊剂和侧边缘层用糊剂的制作中，将作为空隙形成剂添加的尼龙微粒的平均粒径分别设为0.2μm、2.0μm、0.1μm、3.0μm、8.0μm，来调整平均圆面积换算直径以外，与实施例1
‑
1b同样制作全固体二次电池。
[0252]
尼龙微粒的添加量示于表7。
[0253]
将全固体二次电池的评价结果在表8中表示。
[0254]
[表7]
[0255][0256]
[表8]
[0257][0258]
如表8所示，关于高温高湿时(温度40℃、湿度93％)的循环特性，比较例3
‑
1b低于60％，与之相对，在平均圆面积换算直径d为0.05≤d≤2.00μm的实施例3
‑
1b～实施例3
‑
4b中，高温高湿时(温度40℃、湿度93％)的循环特性均为70％以上。特别是在平均圆面积换算直径d为0.1≤d≤1μm的实施例3
‑
1b～实施例3
‑
2b中为78％以上。
[0259]
符号说明
[0260]
1：正极层；1a：正极集电体；1b：正极活性物质层；2：负极层；2a：负极集电体；2b：负极活性物质层；3：固体电解质层；3a：层间固体电解质层；3b：最外固体电解质层；41：正极侧边缘层；42：负极侧边缘层；6：第一外部端子；7：第二外部端子；20：层叠体；100：全固体二次电池。