固态复合正极及其制备方法和电池与流程

1.本发明涉及电池领域，特别是涉及一种固态复合正极及其制备方法和电池。


背景技术：

2.动力电池安全性是当前整个电池行业面临的共同问题，近年来频繁爆出的新能源汽车起火事故使得电池本征安全问题已提升到了决定整个行业命运的高度。锂离子电池的热失控，是动力电池安全事故的核心原因，如何从电芯层面提升动力电池的安全性迫在眉睫。
3.商业化的液态锂离子电池，主要由正极、隔膜、负极和有机电解液构成，其充放电过程是一个受控的电化学过程，通过隔膜将参与反应的正负极材料隔开，从而实现对反应过程的控制。然而，传统的液态锂离子电池在使用时有诸多问题，例如：(1)当电池发生故障(受热或者机械损伤时)导致隔膜收缩或者受损，将会使得正负极直接接触，从而引发内短路，最终导致电池燃烧甚至爆炸；(2)电池在使用过程中不可避免形成锂枝晶，当锂枝晶不断生长刺穿隔膜时会直接引发内短路热失控；(3)针对更高能量密度的高镍三元电芯，高镍三元材料会不断催化电解液分解产气，导致电芯胀气进而引起极片扭曲变形，造成正负极接触短路概率极大提升，电芯热失控不可避免；(4)高镍材料存在高温释氧问题，其在200℃左右环境中释放的活性氧与电解液反应，会在电池未短路的情况下触发热失控，因此安全风险极大。
4.采用固态电解质替代或部分替代液态电解液，制成全固态或混合固液半固态电池，可以有效地应对上述几个因素导致的电池安全风险。首先，无机固态电解质隔膜相对有机物隔膜，受热时热收缩不明显、受机械外力作用时断裂破损概率低，可以有效降低内短路风险；其次，无机电解质相对有机物具有一定的强度，可以一定程度上抵抗锂枝晶，且特殊活性电解质甚至可以和锂反应消耗锂枝晶，提升电池安全性；此外，引入固态电解质后，可以减少电解液用量甚至完全不用电解液，这样就杜绝或缓解了高镍材料与电解液的反应，即使在热滥用情况下也能保证电芯具有良好的安全性。
5.固态电池/混合固液半固态电池需要提前将固态电解质集成到电极中，目前已报道了一种通过双螺杆挤出机来加热、混练有机聚合物电解质缓冲胶层，复合到固态电解质核心层表面，再与正极片、负极片通过热压、叠片形成半固态电池的工艺，该工艺明显不同于现有成熟的液态电池制造工艺，通过螺杆挤出工艺制备电解质缓冲层、再热贴合到正负极表面。
6.还报道了一种一种固态电解质膜及混合固液电池的方案，其是先将一隔膜插入到一对挤压辊之间，然后将固态电解质母胶于隔膜两侧共挤出，使得固态电解质母胶和隔膜一次成型形成可以收卷的固态电解质膜，最后通过辊压的方式将正负极片贴合到电解质膜两侧，再注液形成混合固液电池，上述发明中的电极与常规的液态电池电极设计相同，电极与聚合物电解质膜之间热压贴合的方式，可以有效改善电极/电解质的界面性能。
7.针对陶瓷电解质基固态电池(含全固态和固液混合半固态电池)，由于其无机陶瓷
电解质加工性质明显不同于聚合物电解质，通过简单的物理的热压贴合无法形成较好的界面。


技术实现要素：

8.针对上述问题，本发明提供了一种锂离子传输能力强、安全性高的固态复合正极。
9.技术方案如下：
10.一种固态复合正极，其为多层层状结构，包括依次层叠设置的第一电解质层、第一正极活性层、正极集流体、第二正极活性层和第二电解质层；
11.所述第一电解质层、第一正极活性层、第二正极活性层和第二电解质层均包含无机固态电解质。
12.在其中一个实施例中，所述第一电解质层、第一正极活性层、第二正极活性层和第二电解质层中的无机固态电解质各自独立地选自nascion型固态电解质、liscion固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和硫化物电解质中的一种或几种的混合物。
13.在其中一个实施例中，所述第一电解质层和所述第一正极活性层中的无机固态电解质的材质相同；
14.所述第二电解质层和第二正极活性层中的无机固态电解质的材质相同。
15.在其中一个实施例中，所述第一电解质层、第一正极活性层、第二正极活性层和第二电解质层中的无机固态电解质的材质相同。
16.在其中一个实施例中，所述第一电解质层和第二电解质层的厚度各自独立为1μm～50μm。
17.在其中一个实施例中，所述第一正极活性层和第二正极活性层的厚度各自独立为10μm～200μm。
18.在其中一个实施例中，所述第一电解质层和第二电解质层均还包括粘结剂；
19.所述第一正极活性层和第二正极活性层均还包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
20.在其中一个实施例中，以占所述第一电解质层的质量百分比计，所述第一电解质层包含无机固态电解质85％～95％和粘结剂5％～15％；
21.以占所述第一正极活性质层的质量百分比计，所述第一正极活性层包含无机固态电解质3％～10％、正极活性材料86％～95％、导电剂1％～3％和粘结剂0.5％～3％；
22.以占所述述第二正极活性质层的质量百分比计，所述第二正极活性层包含无机固态电解质3％～10％、正极活性材料86％～95％、第二导电剂1％～3％和第三粘结剂0.5％～3％；
23.以占所述述第二电解质层的质量百分比计，所述第二电解质层包含无机固态电解质85％～95％和粘结剂5％～15％。
24.本发明还提供一种如上所述的固态复合正极的制备方法，包括如下步骤：
25.配制第一电解质层母料、第一正极活性层母料、第二正极活性层母料和第二电解质层母料；
26.通过双层共挤出方法将所述第一电解质层母料和第一正极活性层母料施加在正极集流体的第一表面上，辊压，在所述正极集流体的第一表面上形成第一正极活性层和第
一电解质层；
27.通过双层共挤出方法将所述第二电解质层母料和第二正极活性层母料施加在所述正极集流体的第二表面上，辊压，在所述正极集流体的第二表面上形成第二正极活性层和第二电解质层；
28.所述第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度各自独立200mpa
·
s～1500mpa
·
s，固含量各自独立为10％～70％；
29.所述第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度各自独立为4000mpa
·
s～10000mpa
·
s，固含量各自独立为60％～80％。
30.在其中一个实施例中，所述第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度各自独立200mpa
·
s～650mpa
·
s，固含量各自独立为10％～70％；
31.所述第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度各自独立为6000mpa
·
s～9500mpa
·
s，固含量各自独立为60％～80％。
32.在其中一个实施例中，制备所述第一电解质层和第二电解质层的原料均包括无机固态电解质、粘结剂和有机溶剂；
33.制备所述第一正极活性层和第二正极活性层的原料均包括无机固态电解质、正极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂。
34.在其中一个实施例中，配制所述第一电解质层母料和第二电解质层母料包括：将所述无机固态电解质和粘结剂混合；
35.配制所述第一正极活性层母料和第二正极活性层母料包括：将无机固态电解质、正极活性材料、导电剂和粘结剂混合。
36.在其中一个实施例中，所述第一电解质层、第一正极活性层、第二正极活性层和第二电解质层中的粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种的混合物。
37.在其中一个实施例中，所述第一正极活性层和第二正极活性层中的正极活性材料各自独立地选自富锂锰基活性材料、磷酸锰铁锂材料、三元镍钴锰材料、钴酸锂材料、镍酸锂材料和磷酸铁锂材料中的一种或几种的混合物。
38.在其中一个实施例中，所述第一正极活性层和第二正极活性层中的导电剂各自独立地选自导电炭黑、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种的混合物。
39.在其中一个实施例中，所述正极集流体选自铝箔或铜箔。
40.在其中一个实施例中，所述第一电解质层、第一正极活性层、正极集流体、第二正极活性层和第二电解质层中的有机溶剂各自独立地选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
41.本发明还提供如上所述的固态复合正极的应用。技术方案如下：
42.一种电池，所述电池包括如上所述的固态复合正极。
43.在其中一个实施例中，所述电池为全固态锂离子电池或固液混合半固态锂离子电池。
44.一种汽车，所述汽车包括权利要求如上所述的电池。
45.一种电子产品，所述电子产品包括如上所述的电池。
46.本发明具有如下有益效果：
47.本发明提供的固态复合正极，其为多层层状结构，包括依次层叠设置的第一电解质层、第一正极活性层、正极集流体、第二正极活性层和第二电解质层。第一正极活性层、第二正极活性层均包含无机固态电解质，这样的设计可将无机固态电解质提前集成到正极中；同时，在第一正极活性层、第二正极活性层的表面分别设有包含无机固态电解质的第一电解质层和第二电解质层，可使正极内部和正极表面形成相互连通的锂离子传输网络，既保证了锂离子的传输，又提升了电芯的安全防护能力。
48.本发明提供的固态复合正极的制备方法，采用了双层共挤出技术，控制电解质层母料和正极活性层母料的粘度和固含量，使电解质层母料和正极活性层母料共挤出施加在正极集流体上，借助界面处母料的相互扩散作用，后形成均匀的界面层，改善了正极活性层和电解质层界面处的界面性能，更有利于正极内部和正极表面的锂离子传输；同时，还提升了固态复合正极极片的均匀性和一致性；此外，该制备方法还具有工艺简单、操作简便、成本低廉的特点。
49.将本发明采用共挤出方式制作的固态复合正极组装成半固态电池后，在电池安全性，包括机械滥用(如针刺、挤压测试)安全边界明显提升、热滥用(热箱加热测试)耐受时间显著提升、电滥用(过充测试)过充上限电压提升，电芯单体整体安全明显提高。
附图说明
50.图1是本发明其中一实施例中的固态复合正极的结构示意图；
51.图2是本发明其中一实施例中的固态复合正极的制备方法流程图；
52.图3是本发明对比例1中的固态复合正极的结构示意图；
53.图4是本发明对比例2中的固态复合正极的结构示意图；
54.图5是本发明试验例1中采用实施例1的固态复合正极用于制备半固态电池在针刺测试后的效果图；
55.图6是本发明试验例2中采用实施例2的固态复合正极用于制备半固态电池在30％形变量挤压测试后的效果图；
56.图7是本发明试验例3中采用实施例2的固态复合正极用于制备半固态电池在6.3v过充测试后的效果图。
具体实施方式
57.以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
58.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
59.在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由
……
组成”等，否则还可以添加另一部件。
60.本发明对第一、第二、上、下并没有特殊的限制，仅是为了描述方便。除非相反地提
及，否则本发明单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
61.此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。
62.本发明的技术方案如下：
63.一种固态复合正极，其为多层层状结构，包括依次层叠设置的第一电解质层、第一正极活性层、正极集流体、第二正极活性层和第二电解质层；
64.所述第一电解质层、第一正极活性层、第二正极活性层和第二电解质层均包含无机固态电解质。
65.本发明将无机固态电解质提前集成到正极中，配合正极表面的无机固态电解质层，使正极内部和正极表面形成相互连通的锂离子传输网络，既保证了锂离子的传输，又提升了电芯的安全防护能力。
66.图1是本发明其中一实施例中的固态复合正极的结构示意图，其中，101是第一电解质层，102是第一正极活性层，103是正极集流体，104是第二正极活性层，105是第二电解质层。
67.在其中一个实施例中，所述第一电解质层、第一正极活性层、第二正极活性层和第二电解质层中的无机固态电解质各自独立地选自nascion型固态电解质、liscion固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和硫化物电解质中的一种或几种的混合物。采用这些无机固态电解质，锂离子传输能力强。
68.优选地，nascion型固态电解质选自lagp(磷酸锗铝锂)、latp(磷酸钛铝锂)或li2zr(po4)3；liscion固态电解质选自li2zngeo4；石榴石型固态电解质选自llzto(li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
)、li7la3zr2o
12
或li7la3ta2o
12
；钙钛矿型固态电解质选自li
0.33
la
0.55
tio3；硫化物固态电解质选自lps或lgps。
69.可以理解地，所述第一电解质层、第一正极活性层、第二正极活性层和第二电解质层中的无机固态电解质各自独立，每一层含有的无机固态电解质的材质或含量均各自独立。
70.比如，每一层的无机固态电解质都可以是nascion型固态电解质、liscion固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和硫化物电解质中的一种，也可以是几种的混合物，两种混合时的质量比为(0.1～10)：1，三种混合时的质量比为(0.1～10)：(0.1～10)：1，比如所述无机固态电解质可由nascion型固态电解质和liscion固态电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或由nascion型固态电解质和石榴石型固态电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或由nascion型固态电解质和石榴石型固态电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或由nascion型固态电解质和钙钛矿型固态电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或由nascion型固态电解质和硫化物电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或liscion固态电解质和石榴石型固态电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或由liscion固态电解质和钙钛矿型固态电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或由liscion固态电解质和硫化物固态电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或由钙钛矿型固态电解质和石榴石型固态电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或由硫化物固态电解质和石榴石型固态电解质按质量比(0.1～10)：1混合而成，或由硫化物固态电解质和钙钛矿型固态电解质按
质量比(0.1～10)：1混合而成。
71.在其中一个实施例中，所述第一电解质层和第一正极活性层中的无机固态电解质的材质相同；第二正极活性层和第二电解质层中的无机固态电解质的材质相同。电解质层和正极活性层选用同种类的无机固态电解质，更有利于提高层与层之间的界面相容性，有利于锂离子的传输，以及提升电芯的安全防护能力。
72.在其中一个实施例中，所述第一电解质层、第一正极活性层、第二正极活性层和第二电解质层中的无机固态电解质的材质相同。一方面，有利于锂离子的传输，以及提升电芯的安全防护能力。另一方面，有利于制备。
73.在其中一个实施例中，以占所述第一电解质层的质量百分比计，所述第一电解质层包含无机固态电解质85％～95％和粘结剂5％～15％；
74.以占所述第一正极活性质层的质量百分比计，所述第一正极活性层包含无机固态电解质3％～10％、正极活性材料86％～95％、导电剂1％～3％和粘结剂0.5％～3％；
75.以占所述述第二正极活性质层的质量百分比计，所述第二正极活性层包含无机固态电解质3％～10％、正极活性材料86％～95％、第二导电剂1％～3％和第三粘结剂0.5％～3％；
76.以占所述述第二电解质层的质量百分比计，所述第二电解质层包含无机固态电解质85％～95％和粘结剂5％～15％。
77.在其中一个实施例中，所述第一电解质层和第二电解质层的厚度各自独立为1μm～50μm。适中的电解质层厚度有利于提升电芯的安全防护能力。若电解质层的厚度小于1μm，则难以通过涂布成均匀致密的电解质层；若电解质层的厚度大于50μm，则会严重损害电芯的体积能量密度。可以理解地，第一电解质层和第二电解质层的厚度各自独立地可以设置为1μm～50μm中的任意数值，可设为但不限于设为：1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、10.5μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm和50μm。
78.在其中一个实施例中，所述第一正极活性层和第二正极活性层的厚度各自独立为10μm～200μm。适中的正极活性层厚度主要是基于电池的能量密度的实用化要求和设备涂布能力。若正极活性层的厚度小于10μm，则会因为活性物质负载量过低导致电池能量密度过低，无商业化价值；若正极活性层的厚度大于200μm，则挤出涂布方式难以实现，需要更换成另外涂布方式，比如刮刀涂布。可以理解地，第一正极活性层和第二正极活性层的厚度各自独立地可以设置为10μm～200μm中的任意数值，可设为但不限于设为：10μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、25μm、26μm、27μm、30μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、105μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm和200μm。
79.本发明还提供一种如上所述的固态复合正极的制备方法，参照图2，包括如下步骤：
80.配制第一电解质层母料、第一正极活性层母料、第二正极活性层母料和第二电解质层母料；
81.通过双层共挤出方法将所述第一电解质层母料和第一正极活性层母料施加在正极集流体的第一表面上，辊压，在所述正极集流体的第一表面上形成第一正极活性层和第一电解质层；
82.通过双层共挤出方法将所述第二电解质层母料和第二正极活性层母料施加在所述正极集流体的第二表面上，辊压，在所述正极集流体的第二表面上形成第二正极活性层和第二电解质层。
83.本发明的固态复合正极的制备方法，采用了双层共挤出技术，使电解质层母料和正极活性层母料共挤出施加在正极集流体上，借助界面处母料的相互扩散作用，后形成均匀的界面层，改善了正极活性层和电解质层界面处的界面性能，更有利于正极内部和正极表面的锂离子传输；同时，还提升了固态复合正极极片的均匀性和一致性；此外，该制备方法还具有工艺简单、操作简便、成本低廉的特点。
84.在其中一个实施例中，制备所述第一电解质层和第二电解质层的原料均包括无机固态电解质、粘结剂和有机溶剂。无机固态电解质多为颗粒，通过粘结剂的作用将无机固态电解质粘结在一起，建立锂离子传输网络。
85.在其中一个实施例中，制备所述第一电解质层和/或第二电解质层的原料还包括添加剂，比如pvp、byk
‑
9077、byk
‑
p 104s、byk
‑
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142、byk
‑
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‑
162、byk
‑
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164、byk
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170、byk
‑
180等油性分散剂。
86.在其中一个实施例中，配制所述第一电解质层母料和第二电解质层母料包括：将所述无机固态电解质和粘结剂混合。操作简单，便于制备。
87.在其中一个实施例中，制备所述第一正极活性层和第二正极活性层的原料均包括无机固态电解质、正极活性材料、导电剂和粘结剂。通过粘结剂的作用将无机固态电解质、正极活性材料和导电剂粘结在一起，共同建立锂离子传输网络。
88.在其中一个实施例中，配制所述第一正极活性层母料和第二正极活性层母料包括：将无机固态电解质、正极活性材料、导电剂、粘结剂混合和有机溶剂。操作简单，便于制备。
89.在本发明中，辊压有利于形成致密的膜层，缩小各层所占的空间，同时还保持优异的性能。
90.在其中一个实施例中，在通过双层共挤出方法将所述第二电解质层母料和第二正极活性层母料施加在所述正极集流体的另一表面上，辊压的步骤之后，还包括将固态复合正极进行烘烤的步骤。
91.通过控制各层母料的粘度和固含量，可进一步地改善电解质层母料和正极活性层母料的施工性，以及控制电解质层和正极活性层之间的界面性能。当正极活性层母料粘度、固含量相对电解质层母料均较高时，浆料界面处低粘度、低固含量的电解质母料会部分扩散、渗透到高粘度、高固含量的正极活性层中，从而形成一层由上述两种母料混合组分的过渡层，从而实现较好的界面性能；当电解质层粘度、固含量显著高于正极活性层粘度、固含量时，表层电解质层会因为过高的比重(固含量高)和粘度，完成渗透甚至沉降到正极活性层中，无法形成有效的双层结构。
92.优选地，所述第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度各自独立为200mpa
·
s～1500mpa
·
s，固含量各自独立为10％～70％；进一步优选地，所述第一电解质层母料和
第二电解质层母料的粘度各自独立为200mpa
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s～650mpa
·
s，固含量各自独立为15％～30％。
93.优选地，所述第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度各自独立为4000mpa
·
s～10000mpa
·
s，固含量各自独立为60％～80％。进一步优选地，所述第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度各自独立为6000mpa
·
s～9500mpa
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s，固含量各自独立为65％～75％。
94.在其中一个实施例中，制备所述第一电解质层和第二电解质层的原料和添加量相同；制备第一正极活性层和第二正极活性层的原料和添加量相同。这样可减少制备工序，便于产业化应用。
95.在其中一个实施例中，所述第一电解质层、第一正极活性层、第二正极活性层和第二电解质层中的粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种的混合物。这些粘结剂粘结效果好，且物美价廉，可降低成本。
96.在其中一个实施例中，所述第一正极活性层和第二正极活性层中的正极活性材料各自独立地选自富锂锰基活性材料、磷酸锰铁锂材料、三元镍钴锰材料、钴酸锂材料、镍酸锂材料和磷酸铁锂材料中的一种或几种的混合物。这些正极活性材料在可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳定性方面具有优势。
97.在其中一个实施例中，所述第一正极活性层和第二正极活性层中的导电剂各自独立地选自导电炭黑(sp)、碳纳米管(cnt)和科琴黑中的一种或几种的混合物。
98.在其中一个实施例中，所述正极集流体选自铝箔或铜箔。
99.在其中一个实施例中，所述第一电解质层、第一正极活性层、正极集流体、第二正极活性层和第二电解质层中的有机溶剂各自独立地选自甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。
100.本发明还提供如上所述的固态复合正极的应用。技术方案如下：
101.一种电池，所述电池包括如上所述的固态复合正极。
102.在其中一个实施例中，所述电池为全固态锂离子电池或固液混合半固态锂离子电池。
103.一种汽车，所述汽车包括权利要求如上所述的电池。
104.一种电子产品，所述电子产品包括如上所述的电池。
105.以下结合具体的实施例来对本发明进行进一步的说明。
106.实施例1
107.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。
108.(1)本实施例的固态复合正极的结构如图1所示，包括依次层叠设置的第一电解质层101、第一正极活性层102、正极集流体103、第二正极活性层104和第二电解质层105；
109.第一电解质层和第二电解质层的组成均为90wt％latp和10wt％pvdf；正极集流体为铝箔；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为90wt％ncm811、7wt％latp、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
110.(2)制备方法如下：
111.①
将90wt％latp、10wt％pvdf和nmp混合，作为第一电解质层母料和第二电解质层母料，粘度为550mpa
·
s，固含为22％。
112.②
将90wt％ncm811、7wt％latp、1wt％pvdf、1wt％sp、1wt％cnt和nmp混合，制备第一正极活性层母料和第二正极活性层母料，粘度为8500mpa
·
s，固含为70％。
113.③
采用双层共挤出涂布方式，在集流体铝箔的一表面上一次性涂布第一正极活性层母料和第一电解质层母料，辊压，辊压后第一正极活性层的厚度为100μm，第一电解质层厚度为10μm。
114.④
采用双层共挤出涂布方式，在集流体铝箔的另一表面上一次性涂布第二正极活性层母料和第二电解质层母料，辊压，辊压后第二正极活性层的厚度为100μm，第二电解质层的厚度为10μm。
115.⑤
烘烤，制得固态复合正极。
116.实施例2
117.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
118.(1)第一电解质层和第二电解质层的组成均为90wt％lagp和10wt％pvdf；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为92wt％ncm712、5wt％lagp、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
119.(2)第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为420mpa
·
s，固含均为19％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为7800mpa
·
s，固含均为68％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为110μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为12μm。
120.实施例3
121.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
122.(1)第一电解质层和第二电解质层的组成均为90wt％llzto和10wt％pvdf；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为91wt％ncm90、6wt％llzto、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
123.(2)第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为650mpa
·
s，固含均为28％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为9500mpa
·
s，固含均为74％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为90μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为16μm。
124.实施例4
125.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
126.(1)第一电解质层和第二电解质层的组成均为90wt％li2zr(po4)3固态电解质和10wt％pvdf；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为91wt％ncm90、6wt％li2zr(po4)3固态电解质、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
127.(2)第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为660mpa
·
s，固含均为27％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为9400mpa
·
s，固含均为74％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为90μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为16μm。
128.实施例5
129.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
130.(1)第一电解质层和第二电解质层的组成均为90wt％li2zngeo4固态电解质和10wt％pvdf；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为91wt％ncm90、6wt％li2zngeo4固态电解质、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
131.(2)第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为580mpa
·
s，固含均为24％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为9200mpa
·
s，固含均为73％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为90μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为16μm。
132.实施例6
133.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
134.(1)第一电解质层和第二电解质层的组成均为90wt％li7la3zr2o
12
固态电解质和10wt％pvdf；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为91wt％ncm90、6wt％li7la3zr2o
12
固态电解质、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
135.(2)第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为590mpa
·
s，固含均为25％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为9100mpa
·
s，固含均为72％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为90μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为16μm。
136.实施例7
137.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
138.(1)第一电解质层和第二电解质层的组成均为90wt％latp和10wt％pvdf；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为92wt％ncm712、5wt％lagp、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
139.(2)第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为260mpa
·
s，固含均为18％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为7800mpa
·
s，固含均为68％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为110μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为12μm。
140.实施例8
141.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
142.(1)第一电解质层和第二电解质层的组成均为90wt％latp和10wt％pvdf；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为92wt％ncm712、5wt％llzto、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
143.(2)第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为230mpa
·
s，固含均为16％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为7700mpa
·
s，固含均为68％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为110μm，第一电解质层和第二电解质
层的厚度均为12μm。
144.实施例9
145.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
146.(1)第一电解质层和第二电解质层的组成均为60wt％latp、30wt％lagp和10wt％pvdf；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为92wt％ncm712、3wt％latp、2wt％lagp、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
147.(2)第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为220mpa
·
s，固含均为14％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为7900mpa
·
s，固含均为70％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为110μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为12μm。
148.实施例10
149.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
150.第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为1500mpa
·
s，固含均为45％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为7500mpa
·
s，固含均为65％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为85μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为55μm。
151.实施例11
152.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
153.第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为1250mpa
·
s，固含均为43％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为6500mpa
·
s，固含均为63％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为60μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为55μm。
154.实施例12
155.本实施例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
156.第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为700mpa
·
s，固含均为28％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为11000mpa
·
s，固含均为73％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为220μm，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为70μm。
157.对比例1
158.本对比例提供一种固态复合正极及其制备方法。
159.(1)本对比例的固态复合正极的结构如图3所示，包括依次层叠设置的第第一正极活性层201、正极集流体202和第二正极活性层203；
160.正极集流体为铝箔；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为90wt％ncm811、7wt％latp、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
161.(2)制备方法如下：
162.①
将90wt％ncm811、7wt％latp、1wt％pvdf、1wt％sp、1wt％cnt和nmp混合，制备第一正极活性层母料和第二正极活性层母料，粘度为8500mpa
·
s，固含为70％。
163.③
采用挤出涂布方式，在集流体铝箔的一表面上涂布第一正极活性层母料，辊压，辊压后第一正极活性层的厚度为100μm。
164.③
采用挤出涂布方式，在集流体铝箔的另一表面上涂布第二正极活性层母料，辊压，辊压后第二正极活性层的厚度为100μm。
165.④
烘烤，制得固态复合正极。
166.对比例2
167.本对比例提供一种固态复合正极及其制备方法。
168.(1)本对比例的固态复合正极的结构如图4所示，包括依次层叠设置的第一电解质层201、第一正极活性层202、正极集流体203、第二正极活性层204和第二电解质层205；
169.第一电解质层和第二电解质层的组成均为90wt％latp和10wt％pvdf；正极集流体为铝箔；第一正极活性层和第二正极活性层的组成均为97wt％ncm811、1wt％pvdf、1wt％sp和1wt％cnt。
170.(2)制备方法如下：
171.①
将90wt％latp、10wt％pvdf和nmp混合，作为第一电解质层母料和第二电解质层母料，粘度为420mpa
·
s，固含为19％。
172.②
将97wt％ncm811、1wt％pvdf、1wt％sp、1wt％cnt和nmp混合，制备第一正极活性层母料和第二正极活性层母料，粘度为8600mpa
·
s，固含为70％。
173.③
采用双层共挤出涂布方式，在集流体铝箔的一表面上一次性涂布第一正极活性层母料和第一电解质层母料，辊压，辊压后第一正极活性层的厚度为100μm，第一电解质层厚度为10μm。
174.④
采用双层共挤出涂布方式，在集流体铝箔的另一表面上一次性涂布第二正极活性层母料和第二电解质层母料，辊压，辊压后第二正极活性层的厚度为100μm，第二电解质层的厚度为10μm。
175.⑤
烘烤，制得固态复合正极。
176.对比例3
177.本对比例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
178.第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为100mpa
·
s，固含均为8％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为8500mpa
·
s，固含均为70％；辊压后第一正极活性层和第二正极活性层的厚度均为108μm，第一电解质层和第一正极活性层的界面不明显，第一电解质母料已渗透进第一正极活性层中；第二电解质层和第二正极活性层的界面不明显，第二电解质母料已渗透进第二正极活性层中。
179.对比例4
180.本对比例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
181.第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为550mpa
·
s，固含均为22％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为3000mpa
·
s，固含均为45％；挤出涂
布时，因活性层母料太稀、流动性强无法稳定成膜，挤出涂布失效。
182.对比例5
183.本对比例提供一种固态复合正极及其制备方法。固态复合正极的结构和制备过程与实施例1基本相同，主要区别在于：
184.第一电解质层母料和第二电解质层母料的粘度均为550mpa
·
s，固含均为22％；第一正极活性层母料和第二正极活性层母料的粘度均为15000mpa
·
s，固含均为82％；挤出涂布时，因活性层母料粘度高、流动性差，底层正极活性层无法顺利挤出，仅表层电解质浆料可正常挤出，双层共挤出涂布失效。
185.试验例
186.试验例1
187.本试验例提供一种半固态电池，其正极由实施例1提供，其负极采用商业化成熟的液态电芯的石墨负极(石墨96％、sbr2％、cmc1％和sp1％)，正极与负极之间由pe隔膜隔开，注液量为2g/ah。采用该设计的60ah软包电池，针刺测试后，电池未发生燃烧或爆炸(参见图5)。
188.按照试验例1的方法，将正极更换为实施例2至实施例12的固态复合正极，其余条件不变，针刺测试后，电池也未发生燃烧或爆炸。将正极更换为对比例1至对比例2的固态复合正极，其余条件不变，针刺测试后，电池发生燃烧或爆炸。
189.试验例2
190.本试验例提供一种半固态电池，其正极由实施例2提供，其负极采用商业化成熟的液态电芯的石墨负极(石墨96％、sbr2％、cmc1％和sp1％)，正极与负极之间由pe隔膜隔开，注液量为2g/ah。采用该设计的60ah软包电池，30％形变量挤压测试后，电池未发生燃烧或爆炸(如图6)。
191.按照试验例2的方法，将正极更换为实施例1、3至实施例12的固态复合正极，其余条件不变，30％形变量挤压测试后，电池也未发生燃烧或爆炸。将正极更换为对比例1至对比例2的固态复合正极，其余条件不变，30％形变量挤压测试后，电池发生燃烧或爆炸。
192.试验例3
193.本试验例提供一种半固态电池，其正极由实施例3提供，其负极采用商业化成熟的液态电芯的石墨负极(石墨96％、sbr2％、cmc1％和sp1％)，正极与负极之间由pe隔膜隔开，注液量为2g/ah。采用该设计的60ah软包电池，6.3v过充测试后，电池未发生燃烧或爆炸(如图7)。
194.按照试验例3的方法，将正极更换为实施例1至2、实施例4至实施例12的固态复合正极，其余条件不变，6.3v过充测试后，电池也未发生燃烧或爆炸。将正极更换为对比例1至对比例2的固态复合正极，其余条件不变，6.3v过充测试后，电池发生燃烧或爆炸。
195.对比试验例4
196.本对比例提供一种纯液态锂离子电池，正极ncm组成为96％ncm811、2％pvdf、1％sp、1％cnt，负极组成为石墨96％、sbr2％、cmc1％、sp1％，组装成电池后，注液量为2.5g/ah，电池容量为60ah，针刺测试时电池燃烧。
197.对比试验例5
198.本对比例提供一种纯液态锂离子电池，正极ncm组成为95％ncm712、2.5％pvdf、
1.5％sp、1％cnt，负极组成为石墨96％、sbr2％、cmc1％、sp1％，组装成电池后，注液量为2.5g/ah，电池容量为60ah，30％形变量挤压时电池燃烧。
199.对比试验例6
200.本对比例提供一种纯液态锂离子电池，正极ncm组成为96％ncm90、1.5％pvdf、1.5％sp、1％cnt，负极组成为石墨96％、sbr2％、cmc1％、sp1％，组装成电池后，注液量为2.5g/ah，电池容量为60ah；6.3v过充测试时电池燃烧。
201.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
202.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。