稠环化合物、混合物、组合物及有机电子器件的制作方法

稠环化合物、混合物、组合物及有机电子器件
1.本技术要求于2020年4月26日提交中国专利局、申请号为202010338528.5、发明名称为“一种含杂原子的稠环化合物及其在有机电子器件中的应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本技术中。
技术领域
2.本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种稠环化合物混合物、组合物及有机电子器件。


背景技术：

3.有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低且优良的光学与电学性能，有机发光二极管(oled)在制备光电器件时，例如平板显示器和照明器件等，具有很大的潜力。
4.有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
5.为了提高有机电致发光器件的性能，除了开发高性能的发光材料外，电子和空穴分别从阴极和阳极高效的注入传输是其中的关键。近几年来已知可以通过对有机半导体材料进行掺杂来使其导电性产生巨大影响。对于空穴传输基体材料而言，可由具有良好电子给体性能的主体化合物和具有良好电子受体性能的掺杂化合物构成。强电子受体，如四氰基醌二甲烷(tcnq)或2,3,5,6
‑
四氟
‑
四氰基
‑
1,4
‑
苯并醌二甲烷(f4tcnq)，目前已广泛用于掺杂电子给体材料，其作用机理主要是通过电子受体类掺杂剂与电子给体类主体材料相互作用产生空穴，通过这些空穴的数量和迁移率使基底材料的导电性产生明显变化。
6.然而，这些目前的掺杂化合物在用于制备有机电致发光器件时存在诸多缺陷，例如：在有机发光二极管的制作工序中操作不稳定，在有机发光二极管驱动时稳定性不足，寿命下降，或在用真空蒸镀来制造有机发光二极管时，目前的掺杂化合物会在装置内扩散，污染装置。
7.因此，急需开发一种高性能的可用于空穴传输层掺杂剂材料。


技术实现要素：

8.鉴于上述现有技术的不足，本发明的一个主要目的在于提供一种能提高电子器件的稳定性及寿命的稠环化合物、混合物、组合物及其有机电子器件。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种稠环化合物，结构如通式(i)所示：
[0011][0012]
其中：
[0013]
在多次出现时，可相互独立地选自单键或双键；
[0014]
ar选自苯基或萘基；
[0015]
a1‑
a3在多次出现时，可相互独立地选自cr1，或o，或s；且a1‑
a3中至少有一个选自o或s，至少有一个选自cr1；
[0016]
a4‑
a6在多次出现时，可相互独立地选自cr2，或o，或s；且a4‑
a6中至少有一个选自o或s、及至少有一个选自cr2；
[0017]
r1、r2在多次出现时，可相互独立地选自h、或d、或f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3取代的具有1
‑
30个c原子的烷基、或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代或未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
[0018]
当ar选自苯基时，至少一个r1和至少一个r2选自被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代的苯基；
[0019]
x在多次出现时，分别独立地选自cr3r4或nr3；
[0020]
r3、r4在多次出现时，可相互独立地选自f、cl、br、i、no、no2或cn。
[0021]
本发明进一步涉及一种混合物，包含至少一种如上所述的稠环化合物，及至少另一种的有机功能材料，所述另一种的有机功能材料可选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光材料，主体材料或有机染料。
[0022]
本发明还涉及一种组合物，包含一种如上所述的稠环化合物或混合物，及至少一种有机溶剂。
[0023]
一种有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一层有机功能层，所述有机功能层包含一种如上所述的稠环化合物或混合物或由上述的组合物制备而成。
[0024]
有益效果：
[0025]
按照本发明的稠环化合物，具有优异的空穴传输性质及稳定性，可作为有机电致发光元件中的空穴注入层材料，也可以作为掺杂剂掺杂用于空穴注入层或空穴传输层中，这样既可降低电致发光器件的驱动电压，也可提高电致发光器件的发光效率，并延长器件的寿命。
具体实施方式
[0026]
本发明提供一种含杂原子的稠环化合物及其在有机电子器件中的应用，为使本发
明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0028]
在本发明中，芳香环系或芳香基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。杂芳香环系或杂芳香基团指包含至少一个杂芳香环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳香基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非h原子，优选小于5％的非h原子,比如c、n或o原子)。因此，比如9,9'
‑
螺二芴，9,9
‑
二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族基团。
[0029]
具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
[0030]
具体地，杂芳香族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
[0031]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中，r可与苯环的任一可取代位点相连。
[0032]
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级et、homo、lumo起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
[0033]
homo和lumo能级可以通过光电效应进行测量，例如xps(x射线光电子光谱法)和ups(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称cv)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称dft)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
[0034]
有机材料的三线态能级et1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过time
‑
dependent dft)得到，如通过商业软件gaussian 03w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110或如下在实施例中所述。
[0035]
应该注意，homo、lumo、et1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在cv曲线上起始点和峰点可给出不同的homo/lumo值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，homo、lumo、et1的值是基于time
‑
dependent dft的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
[0036]
在发明中，(homo
‑
1)定义为第二高的占有轨道能级，(homo
‑
2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(lumo 1)定义为第二低的未占有轨道能级，(lumo 2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
[0037]
本发明涉及一种稠环化合物，结构如通式(i)所示：
[0038][0039]
其中：
[0040]
在多次出现时，可相互独立地选自单键或双键；
[0041]
ar选自苯基或萘基；
[0042]
a1‑
a3在多次出现时，可相互独立地选自cr1，或o，或s；且a1‑
a3中至少有一个选自o或s，至少有一个选自cr1；
[0043]
a4‑
a6在多次出现时，可相互独立地选自cr2，或o，或s；且a4‑
a6中至少有一个选自o或s、及至少有一个选自cr2；
[0044]
r1、r2在多次出现时，可相互独立地选自h、或d、或f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3取代的具有1
‑
30个c原子的烷基、或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代或未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
[0045]
当ar选自苯基时，至少一个r1和至少一个r2选自被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代的苯基；
[0046]
x在多次出现时，分别独立地选自cr3r4或nr3；
[0047]
r3、r4在多次出现时，可相互独立地选自f、cl、br、i、no、no2或cn。
[0048]
在一实施例中，x多次出现时，选自相同的基团。
[0049]
在其中一些实施例中，x多次出现，同时选自cr3r4；在其中一些实施例中，x多次出现，同时选自nr3。
[0050]
在其中一些实施例中，r3、r4在多次出现时，至少有一个选自cn；优选地，r3、r4在多次出现时，均选自cn。
[0051]
在一实施例中，x选自c(cn)2或n
‑
cn。
[0052]
在其中一些实施例中，ar选自如下基团：
[0053][0054]
其中：*表示稠合位点。
[0055]
在其中一些实施例中，上述稠环化合物的结构如式(2
‑
1)或(2
‑
2)或(2
‑
3)所示：
[0056][0057]
其中：a1、a3、a4和a6分别独立选自o或s；r1、r2、x、ar含义同上所述。
[0058]
优选地，上述稠环化合物的结构如下所示：
[0059][0060]
在其中一些实施例中，上述稠环化合物的机构如式(3
‑
1)
‑
(3
‑
6)所示：
[0061][0062]
其中：r1、r2、a3、a6、r1及x含义同上所述。
[0063]
在一实施例中，式(3
‑
4)、式(3
‑
5)及式(3
‑
6)中，r1、r2可相互独立地选自h，或d，或f，cl，br，i，no，no2，cn，cf3，或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代或未取代的具有5至30个环原子的芳香基团；
[0064]
进一步，式(3
‑
4)、式(3
‑
5)及式(3
‑
6)中，r1、r2可相互独立地选自h、或d、或f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代的苯基。
[0065]
式(3
‑
1)
‑
(3
‑
3)中，r1、r2可相互独立地选自被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代的苯基。
[0066]
进一步，式(3
‑
4)、式(3
‑
5)及式(3
‑
6)中，r1、r2中至少有一个选自f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代的苯基；
[0067]
进一步，式(3
‑
4)、式(3
‑
5)及式(3
‑
6)中，r1、r2均选自f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、或被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代的苯基；
[0068]
进一步地，式(3
‑
4)、式(3
‑
5)及式(3
‑
6)中，r1、r2相互独立地选自f、cn、cf3、或被f、cn、cf3、ocf3取代的苯基。
[0069]
更进一步地，式(3
‑
1)
‑
式(3
‑
6)中，r1、r2相互独立地选自被f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3、ocf3取代的苯基。
[0070]
进一步地，上述稠环化合物的结构如式(5
‑
1)～(5
‑
6)所示：
[0071][0072]
其中：
[0073]
r7每次出现时，分别独立地选自f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3或ocf3；
[0074]
n、m每次出现时，分别独立地选自1
‑
5的任意整数。
[0075]
优选地，上述稠环化合物的结构如下所示：
[0076]
[0077][0078]
其中：r7每次出现时，独立选自f、cl、br、i、no、no2、cn、cf3或ocf3。
[0079]
在一个优选的实施例中，本发明所述的稠环化合物lumo≤
‑
4.0ev，较好的是≤
‑
4.3ev，很好的是≤
‑
4.5ev，最好的是≤
‑
5.0ev。其中lumo表示稠环化合物分子最低未占有轨道。
[0080]
在一个优选的实施例中，按照本发明的稠环化合物是共轭化合物。
[0081]
下面列出按照本发明的稠环化合物的例子，但不限于如下范围：
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091][0092][0093]
按照本发明的稠环化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于：空穴注入层(hil)，空穴传输层(htl)，电子传输层(etl)，电子注入层(eil)，电子阻挡层(ebl)，空穴阻挡层(hbl)，发光层(eml)。
[0094]
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的稠环化合物用于空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)中。
[0095]
在一个非常优选的实施例中，按照本发明的稠环化合物做为p型掺杂材料用于空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)中。
[0096]
在某些实施例中，按照发明的稠环化合物，其t1≥0.3ev，较好是≥0.6ev，最好是≥0.8ev。
[0097]
功能材料需要好的热稳定性。一般的，按照本发明的稠环化合物，其玻璃化温度tg≥100℃，在一个优选的实施例中，tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，tg≥180℃。
[0098]
作为p型参杂材料必须有适当的lumo能级。在某些实施例中，按照发明的稠环化合物，其lumo≤
‑
5.30ev，更好是≤
‑
5.50ev，最好是≤
‑
5.60ev。
[0099]
在某些优先的实施例中，按照本发明的稠环化合物，其((homo
‑
(homo
‑
1))≥0.2ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.3ev，更更好是≥0.35ev，非常好是≥0.4ev，最好是≥0.45ev。
[0100]
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种以上所述的稠环化合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(him)，空穴传输材料(htm)，电子传输材料(etm)，电子注入材料(eim)，电子阻挡材料(ebm)，空穴阻挡材料(hbm)，发光材料(emitter)，主体材料(host)和有机染料。例如在wo2010135519a1,us20090134784a1和wo 2011110277a1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0101]
在一些优选的实施例中，所述混合物中所述的另一种有机功能材料选于空穴注入材料(him)，空穴传输材料(htm)，和主体材料(host)。
[0102]
在某些优先的实施例中，所述混合物中所述的稠环化合物的lumo要等于或低于另一种有机功能材料的homo 0.2ev。
[0103]
在某些较为优先的实施例中，所述混合物中所述的稠环化合物的lumo要等于或低于另一种有机功能材料的homo 0.1ev。
[0104]
在某些特别优先的实施例中，所述混合物中所述的稠环化合物的lumo要等于或低于另一种有机功能材料的homo。
[0105]
在其中一个实施例中，所述混合物包括至少一种主体材料和一种掺杂剂，所述掺杂剂包括上述任一种稠环化合物，优选地，主体材料选自空穴注入材料(him)或空穴传输材料，所述掺杂剂与主体材料的摩尔比是1:1至1:100000。
[0106]
其中关于him/htm/ebm，和host(主体材料/基质材料)的详细描述详见专利wo2018095395a1。
[0107]
在某些实施例中，按照本发明的稠环化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
[0108]
在另一些实施例中，按照本发明的稠环化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
[0109]
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族
酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
[0110]
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0111]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4
‑
二甲基萘、3
‑
异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4
‑
四甲苯、1,2,3,5
‑
四甲苯、1,2,4,5
‑
四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3
‑
异丙基联苯、对甲基异丙苯、1
‑
甲基萘、1,2,4
‑
三氯苯、4,4
‑
二氟二苯甲烷、1,2
‑
二甲氧基
‑4‑
(1
‑
丙烯基)苯、二苯甲烷、2
‑
苯基吡啶、3
‑
苯基吡啶、n
‑
甲基二苯胺、4
‑
异丙基联苯、α，α
‑
二氯二苯甲烷、4
‑
(3
‑
苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)乙烷、2
‑
异丙基萘、喹啉、异喹啉、2
‑
呋喃甲酸甲酯、2
‑
呋喃甲酸乙酯等；
[0112]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1
‑
四氢萘酮，2
‑
四氢萘酮，2
‑
(苯基环氧)四氢萘酮，6
‑
(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4
‑
甲基苯乙酮、3
‑
甲基苯乙酮、2
‑
甲基苯乙酮、4
‑
甲基苯丙酮、3
‑
甲基苯丙酮、2
‑
甲基苯丙酮等；
[0113]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3
‑
苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢
‑2‑
苯氧基
‑
2h
‑
吡喃、1,2
‑
二甲氧基
‑4‑
(1
‑
丙烯基)苯、1,4
‑
苯并二噁烷、1,3
‑
二丙基苯、2,5
‑
二甲氧基甲苯、4
‑
乙基本乙醚、1,3
‑
二丙氧基苯、1,2,4
‑
三甲氧基苯、4
‑
(1
‑
丙烯基)
‑
1,2
‑
二甲氧基苯、1,3
‑
二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4
‑
叔丁基茴香醚、反式
‑
对丙烯基茴香醚、1,2
‑
二甲氧基苯、1
‑
甲氧基萘、二苯醚、2
‑
苯氧基甲醚、2
‑
苯氧基四氢呋喃、乙基
‑2‑
萘基醚；
[0114]
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2
‑
壬酮、3
‑
壬酮、5
‑
壬酮、2
‑
癸酮、2,5
‑
己二酮、2,6,8
‑
三甲基
‑4‑
壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0115]
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0116]
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0117]
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的稠环化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括，但不限于：甲醇、乙醇、2
‑
甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3
‑
苯氧基甲苯、1,1,1
‑
三氯乙烷、1,1,2,2
‑
四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0118]
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0119]
δ
d
(色散力)在17.0mpa
1/2
～23.2mpa
1/2
的范围，尤其是在18.5mpa
1/2
～21.0mpa
1/2
的范围；
[0120]
δ
p
(极性力)在0.2mpa
1/2
～12.5mpa
1/2
的范围，尤其是在2.0mpa
1/2
～6.0mpa
1/2
的范围；
[0121]
δ
h
(氢键力)在0.9mpa
1/2
～14.2mpa
1/2
的范围，尤其是在2.0mpa
1/2
～6.0mpa
1/2
的范围。
[0122]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
[0123]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
[0124]
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
[0125]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1wt％至15wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
[0126]
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
[0127]
其中，适合的打印或涂布技术包括但不限于：喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
[0128]
本发明还提供一种如上所述的稠环化合物、混合物或组合物在制备有机电子器件时的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于：有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled。本发明实施例中，优选将所述稠环化合物或高聚物用于oled器件的发光层。
[0129]
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的稠环化合物或混合物、或由上述组合物制备而成。更进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的化合物或混合物、或由上述组合物制备而成。所述功能层选自空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)；优选地，所述功能层选自空穴注入层或空穴传输层。
[0130]
在某个优选地实施例中，按照本发明所述的稠环电子器件，至少包含一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的化合物或混合物、或
由上述的组合物制备而成。
[0131]
在其中一些实施例中，上述有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层中的至少一功能层为空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的稠环化合物或混合物、或由上述组合物制备而成。
[0132]
一般地，本发明所述有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的稠环化合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于：有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0133]
在以上所述的发光器件，特别是oled中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
[0134]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6
‑
萘)(pen)。
[0135]
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在其中一些的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e
‑
beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0136]
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e
‑
beam)等。
[0137]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特
此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0138]
按照本发明的发光器件，其发光波长在300nm到1200nm之间，较好的是在350nm到1000nm之间，更好的是在400nm到900nm之间。
[0139]
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在制备各种电子设备中的应用，包含，但不限于：显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0140]
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0141]
具体实施例
[0142]
1、化合物的合成
[0143][0144]
实施例1：hi
‑
1的合成路线
[0145][0146]
中间体1
‑
3的合成
[0147]
依次向两口瓶中加入化合物1
‑
1(10mmol)，化合物1
‑
2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea(乙酸乙酯)、盐水萃取，有机相相加无水硫酸镁干
燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.36g中间体1
‑
3，收率87％。
[0148]
中间体1
‑
4的合成
[0149]
将中间体1
‑
3(10mmol)，koh 23g，加入水100ml、etoh 230ml，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，采用ea(乙酸乙酯)萃取，得3.23g中间体1
‑
4，收率98％。
[0150]
中间体1
‑
5的合成
[0151]
将中间体1
‑
4(10mmol)，加入30ml浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用naoh中和，抽滤，得2.17g中间体1
‑
5，收率74％。
[0152]
中间体1
‑
6的合成
[0153]
在三口圆底烧瓶中加入中间体1
‑
5(47mmol)，dcm(二氯甲烷)作溶剂，加入适量水作水封，装上滴液漏斗，加入dcm，液溴6.93ml(0.13mol)冰浴下滴加液溴的dcm溶液，缓慢升至室温反应过夜，用氢氧化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干dcm后，石油醚过硅胶柱，得17.0g中间体1
‑
6，收率80％。
[0154]
中间体1
‑
7的合成
[0155]
依次向两口瓶中加入中间体1
‑
6(10mmol)，3,5
‑
双(三氟甲基)苯硼酸(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得6.67g中间体1
‑
7，收率93％。
[0156]
化合物hi
‑
1的合成
[0157]
将中间体1
‑
7(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.74g化合物hi
‑
1，收率91％。
[0158]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
38
h
10
f
12
n4s2，检测值[m 1]

＝815，理论计算值为814。
[0159]
实施例2：hi
‑
2的合成路线
[0160][0161]
中间体2
‑
1的合成
[0162]
依次向两口瓶中加入中间体1
‑
6(10mmol)，3,5
‑
二氟苯硼酸(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得4.56g中间体2
‑
1，收率88％。
[0163]
化合物hi
‑
2的合成
[0164]
将中间体2
‑
1(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.46g化合物
hi
‑
2，收率76％。
[0165]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
34
h
10
f4n4s2，检测值[m 1]

＝615，计算值为614。
[0166]
实施例3：hi
‑
3的合成路线
[0167][0168]
中间体3
‑
1的合成
[0169]
依次向两口瓶中加入中间体1
‑
6(10mmol)，4
‑
氰基
‑
2,3,5,6
‑
四氟苯硼酸(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.40g中间体3
‑
1，收率53％。
[0170]
化合物hi
‑
3的合成
[0171]
将中间体3
‑
1(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.62g化合物hi
‑
3，收率84％。
[0172]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
36
h4f8n6s2，检测值[m 1]

＝737，计算值为736。
[0173]
实施例4：hi
‑
4的合成路线
[0174][0175]
中间体4
‑
2的合成
[0176]
依次向两口瓶中加入化合物1
‑
1(10mmol)，化合物4
‑
1(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.01g中间体4
‑
2，收率85％。
[0177]
中间体4
‑
3的合成
[0178]
将中间体4
‑
2(10mmol)，koh 23g，加入水100ml、etoh 230ml，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，采用ea萃取，得2.95g中间体4
‑
3，收率99％。
[0179]
中间体4
‑
4的合成
[0180]
将中间体4
‑
3(10mmol)，加入30ml浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用naoh中和，抽滤，得1.96g中间体4
‑
4，收率75％。
[0181]
中间体4
‑
5的合成
[0182]
在三口圆底烧瓶中加入中间体4
‑
4(47mmol)，dcm作溶剂，加入适量水作水封，装上滴液漏斗，加入dcm，液溴6.93ml(0.13mol)冰浴下滴加液溴的dcm溶液，缓慢升至室温反应过夜，用氢氧化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干dcm后，石油醚过硅胶柱，得15.8g中间体4
‑
5，收率80％。
[0183]
中间体4
‑
6的合成
[0184]
依次向两口瓶中加入中间体4
‑
5(10mmol)，4
‑
三氟甲氧基苯硼酸(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得5.18g中间体4
‑
6，收率89％。
[0185]
化合物hi
‑
4的合成
[0186]
将中间体4
‑
6(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.43g化合物hi
‑
4，收率64％。
[0187]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
36
h
12
f6n4o4，检测值[m 1]

＝679，计算值为678。
[0188]
实施例5：hi
‑
5的合成路线
[0189][0190]
中间体5
‑
1的合成
[0191]
依次向两口瓶中加入中间体4
‑
5(10mmol)，(4
‑
氟
‑3‑
(三氟甲氧基)苯基)硼酸(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得5.78g中间体5
‑
1，收率89％。
[0192]
化合物hi
‑
5的合成
[0193]
将中间体5
‑
1(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.54g化合物hi
‑
5，收率72％。
[0194]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
36
h
10
f8n4o4，检测值[m 1]

＝715，计算值为714。
[0195]
实施例6：hi
‑
6的合成路线
[0196][0197]
中间体6
‑
1的合成
[0198]
依次向两口瓶中加入中间体4
‑
5(10mmol)，3,5
‑
双(三氟甲基)苯硼酸(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得6.67g中间体6
‑
1，收率93％。
[0199]
化合物hi
‑
6的合成
[0200]
氮气保护下，在500ml双颈瓶中加入化合物6
‑
1(3.5mmol)和100ml二氯甲烷，搅拌使其溶解，冰盐浴下加入2.7g四氯化钛，然后滴加8.2g二三甲基硅基碳二亚胺和二氯甲烷的混合溶液40ml，滴完后低温反应1小时，再室温反应4小时，再加热回流反应2小时，反应结束后冷却，析出抽滤，得1.64g化合物hi
‑
6，收率61％。
[0201]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
34
h
10
f
12
n4o2，检测值[m 1]

＝735，计算值为734。
[0202]
实施例7：hi
‑
7的合成路线
[0203][0204]
中间体7
‑
3的合成
[0205]
依次向两口瓶中加入化合物7
‑
1(10mmol)，化合物7
‑
2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.48g中间体7
‑
3，收率90％。
[0206]
中间体7
‑
4的合成
[0207]
将中间体7
‑
3(10mmol)，koh 23g，加入水100ml、etoh 230ml，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，采用ea萃取，得3.23g中间体7
‑
4，收率98％。
[0208]
中间体7
‑
5的合成
[0209]
将中间体7
‑
4(10mmol)，加入30ml浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用naoh中和，抽滤，得2.20g中间体7
‑
5，收率75％。
[0210]
中间体7
‑
6的合成
[0211]
在三口圆底烧瓶中加入中间体7
‑
5(47mmol)，dcm作溶剂，加入适量水作水封，装上滴液漏斗，加入dcm，液溴6.93ml(0.13mol)冰浴下滴加液溴的dcm溶液，缓慢升至室温反应过夜，用氢氧化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干dcm后，石油醚过硅胶柱，得17.0g中间体7
‑
6，收率80％。
[0212]
中间体7
‑
7的合成
[0213]
依次向两口瓶中加入中间体7
‑
6(10mmol)，4
‑
三氟甲氧基苯硼酸(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得6.45g中间体7
‑
7，收率90％。
[0214]
化合物hi
‑
7的合成
[0215]
将中间体7
‑
7(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.69g化合物hi
‑
7，收率85％。
[0216]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
36
h
12
f6n4o2s2，检测值[m 1]

＝711，计算值为710。
[0217]
实施例8：hi
‑
8的合成路线
[0218][0219]
中间体8
‑
3的合成
[0220]
依次向两口瓶中加入化合物7
‑
1(10mmol)，化合物8
‑
2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.48g中间体8
‑
3，收率90％。
[0221]
中间体8
‑
4的合成
[0222]
将中间体8
‑
3(10mmol)，koh 23g，加入水100ml、etoh 230ml，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，采用ea萃取，得3.23g中间体8
‑
4，收率98％。
[0223]
中间体8
‑
5的合成
[0224]
将中间体8
‑
4(10mmol)，加入30ml浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用naoh中和，抽滤，得2.20g中间体8
‑
5，收率75％。
[0225]
中间体8
‑
6的合成
[0226]
在三口圆底烧瓶中加入中间体8
‑
5(47mmol)，dcm作溶剂，加入适量水作水封，装上滴液漏斗，加入dcm，液溴6.93ml(0.13mol)冰浴下滴加液溴的dcm溶液，缓慢升至室温反应
过夜，用氢氧化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干dcm后，石油醚过硅胶柱，得17.0g中间体8
‑
6，收率80％。
[0227]
中间体7
‑
7的合成
[0228]
依次向两口瓶中加入中间体8
‑
6(10mmol)，3,5
‑
双(三氟甲基)苯硼酸(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得6.45g中间体8
‑
7，收率90％。
[0229]
化合物hi
‑
8的合成
[0230]
将中间体8
‑
7(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.65g化合物hi
‑
8，收率83％。
[0231]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
38
h
10
f
12
n4o2，检测值[m 1]

＝783，计算值为782。
[0232]
实施例9：hi
‑
9的合成路线
[0233][0234]
中间体9
‑
3的合成
[0235]
依次向两口瓶中加入化合物9
‑
1(10mmol)，化合物9
‑
2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.45g中间体9
‑
2，收率76％。
[0236]
中间体9
‑
4的合成
[0237]
将中间体9
‑
3(10mmol)，koh 23g，加入水100ml、etoh 230ml，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，采用ea萃取，得2.93g中间体9
‑
4，收率99％。
[0238]
中间体9
‑
5的合成
[0239]
将中间体9
‑
4(10mmol)，加入30ml浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用naoh中和，抽滤，得2.47g中间体9
‑
5，收率68％。
[0240]
化合物hi
‑
9的合成
[0241]
将中间体9
‑
5(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.25g化合物hi
‑
9，收率55％。
[0242]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
28
h8n6o2，检测值[m 1]

＝461，计算值为
460。
[0243]
实施例10：hi
‑
10的合成路线
[0244][0245]
中间体10
‑
1的合成
[0246]
依次向两口瓶中加入化合物9
‑
1(10mmol)，化合物1
‑
2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.83g中间体10
‑
1，收率88％。
[0247]
中间体10
‑
2的合成
[0248]
将中间体10
‑
1(10mmol)，koh 23g，加入水100ml、etoh 230ml，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，采用ea萃取，得3.80g中间体10
‑
2，收率99％。
[0249]
中间体10
‑
3的合成
[0250]
将中间体10
‑
2(10mmol)，加入30ml浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用naoh中和，抽滤，得2.78g中间体10
‑
3，收率80％。
[0251]
中间体10
‑
4的合成
[0252]
在三口圆底烧瓶中加入中间体10
‑
3(47mmol)，dcm作溶剂，加入适量水作水封，装上滴液漏斗，加入dcm，液溴6.93ml(0.13mol)冰浴下滴加液溴的dcm溶液，缓慢升至室温反应过夜，用氢氧化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干dcm后，石油醚过硅胶柱，得18.1g中间体10
‑
4，收率76％。
[0253]
中间体10
‑
5的合成
[0254]
依次向两口瓶中加入中间体1
‑
6(10mmol)，对氰基苯硼酸(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得4.84g中间体10
‑
5，收率88％。
[0255]
化合物hi
‑
10的合成
[0256]
将中间体10
‑
5(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.57g化合物hi
‑
10，收率88％。
[0257]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
40
h
18
n6s2，检测值[m 1]

＝647，计算值为646。
[0258]
实施例11：hi
‑
11的合成路线
[0259][0260]
中间体11
‑
2的合成
[0261]
依次向两口瓶中加入化合物11
‑
1(10mmol)，化合物4
‑
1(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，采用ea、盐水萃取，有机相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.45g中间体11
‑
2，收率85％。
[0262]
中间体11
‑
3的合成
[0263]
将中间体11
‑
2(10mmol)，koh 23g，加入水100ml、etoh 230ml，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，采用ea萃取，得3.48g中间体11
‑
3，收率99％。
[0264]
中间体11
‑
4的合成
[0265]
将中间体11
‑
3(10mmol)，加入30ml浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用naoh中和，抽滤，得2.21g中间体11
‑
4，收率70％。
[0266]
化合物hi
‑
11的合成
[0267]
氮气保护下，在500ml双颈瓶中加入化合物11
‑
4(3.5mmol)和100ml二氯甲烷，搅拌使其溶解，冰盐浴下加入2.7g四氯化钛，然后滴加8.2g二三甲基硅基碳二亚胺和二氯甲烷的混合溶液40ml，滴完后低温反应1小时，再室温反应4小时，再加热回流反应2小时，反应结束后冷却，析出抽滤，得0.76g化合物hi
‑
11，收率60％。
[0268]
使用hplc
‑
ms来识别该化合物，分子式c
22
h
12
n4o2，检测值[m 1]

＝365，计算值为364。
[0269]
2、化合物的能级结构
[0270][0271]
有机小分子能量结构可通过量子计算得到，比如利用td
‑
dft(含时密度泛函理论)通过gaussian03w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110。首先用半经验方法“ground state/semi
‑
empirical/default spin/am1”(charge 0/spin singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由td
‑
dft(含时密度泛函理论)方法算得“td
‑
scf/dft/default spin/b3lyp”与基组“6
‑
31g(d)”(charge 0/spin singlet)。
[0272]
以上计算得到的homo和lumo能级按照下面的校准公式计算，s1和t1直接使用。
[0273]
homo(ev)＝((homo(g)
×
27.212)
‑
0.9899)/1.1206
[0274]
lumo(ev)＝((lumo(g)
×
27.212)
‑
2.0041)/1.385
[0275]
其中homo(g)和lumo(g)是gaussian 09w的直接计算结果，单位为ev。结果如表一
所示，其中δhomo＝homo
‑
(homo
‑
1)：
[0276][0277]
3、oled器件的制备
[0278][0279]
oled器件(oled
‑
ref)的器件结构为：ito/hil(10nm)/ht
‑
1(120nm)/ht
‑
2(10nm)/bh:bd(25nm)/et:liq(30nm)/liq(1nm)/al(100nm)，具体制备步骤如下:
[0280]
1)ito透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ito表面并提升ito电极的功函；
[0281]
2)hil(10nm)层制备：将ito基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1
×
10
‑6毫巴)下，采用电阻加热蒸发，ht
‑
1蒸镀形成10nm的注入层；
[0282]
3)ht
‑
1(120nm)，ht
‑
2(10nm)，eml(25nm)，etl(30nm)，eil(1nm)及阴极层制备：之后依次继续蒸镀得到120nm的ht
‑
1以及10nm的ht
‑
2层。随后bh和bd以97：3的重量比例共蒸镀形成25nm的发光层。接着将et和liq置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的liq作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的al阴极；
[0283]
4)所有器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。
[0284]
oled器件(oled
‑
1到oled
‑
14)制备步骤同上oled
‑
ref器件的制备基本相同，不同之处仅在于在hil层制备时，分别用hi
‑
1至hi
‑
11或对比化合物1
‑
4作为掺杂剂以2：98的重
量比例掺杂ht
‑
1去替代oled
‑
ref器件中的纯ht
‑
1。
[0285]
各oled器件的电流电压(j
‑
v)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。
[0286][0287]
按照本发明的稠环化合物用于空穴注入层时，相比未掺杂的器件性能，无论效率和寿命都有所提高，而与对比化合物1(f4tcnq)相比较时，器件性能也都超过或接近。这可能是因为，按照本发明的稠环化合物分子量较大有利于器件制作时沉积，使得器件形成较好，从而对空穴注入提供一定的帮助。与对比化合物2至对比化合物4相比较，器件性能无论效率和寿命都有所提高，这可能是稠环化合物具有较低的lumo能级，同时，分子结构较适合沉积，使得空穴注入更为容易。
[0288]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。