农作物秸秆分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法与流程

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种采用基于农作物秸秆的分级处理制备具有环保可再生功能的锌离子电池的方法。


背景技术：

2.我国具有丰富的农作物秸秆资源，目前农作物秸秆的常规用途包括：用作燃料、饲料、肥料、工业原料、食用菌基料。其中，秸秆的有效工业原料利用是很有前景的发展方向。与此同时，水系锌离子电池因其丰富的锌自然资源、安全性和成本效益而有望成为最具有应用前景的水系二次电池。
3.当前技术绝大多数基于锌离子电池正极、隔膜、电解质和负极中的某一个或两个结构组分，采用特定的方法和材料进行研究，克服存在的挑战，并提升特定锌离子电池组分的性能。
4.然而对于如何从根本上实现锌离子电池的环境友好是急需要解决的问题。从锌离子电池正极、电解质和负极的全部组分协同考虑，并采用基于农作物秸秆的生物质材料进行制备100％环保可再生的锌离子电池，国内外的相关研究都还处于起步阶段，是非常具有发展前景的方向。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是克服现有技术普遍仅从锌离子电池的正极、电解质和负极等组成单元中的特定组分开发可再生锌离子电池，提供一种能够基于锌离子电池的全部组成单元，从而实现锌离子电池的100％环保可再生循环利用。而且是借助于农作物秸秆的分级处理实现的，具有广阔的应用前景。
6.为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
7.一种农作物秸秆分级处理制备具有环保可再生功能锌离子电池的方法，该方法以农作物秸秆为前驱体，通过对其进行化学分级处理，得到具有不同功能的木质素、纤维素和生物碳等组分，进而制备基于木质素、纤维素和生物碳的锌离子电池的正极、凝胶/固态电解质和表面修饰的锌负极，最终得到具有环保可再生功能的锌离子电池。
8.根据本发明的一个具体和优选方面，所述的制备方法包括如下步骤：
9.(1)把农作物秸秆粉碎至粉末状，进而用酸/碱把粉末状农作物秸秆进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料(半纤维素属于废料，用于碳化，得到生物碳)进行分步碳化得到生物碳；
10.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极；把得到的纤维素和锌盐制备凝胶/固态锌离子电池电解质；用纤维素涂覆锌负极得到具有纤维素修饰的锌离子电池负极；
11.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装成具有可再生功能的锌离子电池，当达到其使用寿命后，废旧电池的各组分可以实现100％
的循环利用。
12.进一步地，所述步骤(1)中所述农作物秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆或高粱秸秆中的一种或几种。
13.进一步地，所述步骤(1)中的酸为硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或几种；碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。
14.进一步地，所述步骤(2)中的木质素与生物碳的质量比为(1～5):1。
15.进一步地，所述步骤(2)中的纤维素与锌盐的质量比为(2～50):1；锌盐为硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种。
16.进一步地，所述步骤(2)中纤维素需配置成质量分数为5％～20％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰。
17.本发明还涉及一种上述制备得到的锌离子电池具有100％环保可再生功能，即达到使用寿命后，锌负极中的金属锌可以回收利用；正极和电解质中的组分也能碳化实现循环利用，从而实现电池的100％循环利用。
18.根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出环保可再生锌离子电池：
19.(1)将木质素和生物碳复合正极、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按质量比7:2:1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
20.(2)在真空烘箱中80℃下干燥12小时得到正极片；
21.(3)在扣式cr2032型电池壳中，采用纤维素
‑
硫酸锌的凝胶/固态电解质，负极采用纤维素修饰的锌片。
22.电极材料的可逆容量和循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.2
‑
1.8v；循环次数一般为1
‑
3000次。
23.本发明制备的环保可再生锌离子电池，比容量高于150mahg
‑1，电压平台高，倍率性能好，且循环性能优异。
24.由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
25.(1)本发明采用容易获得的农作物秸秆为前驱体原料；(2)利用分级处理的方法实现了农作物秸秆的100％的充分利用；(3)首次实现了锌离子电池的100％环保可再生循环利用；(4)所得环保可再生的锌离子电池的容量大于150mahg
‑1，且具有好的倍率和循环性能。
26.综上，本发明的基于小麦秸秆的分级处理制备锌离子电池，且得到的锌离子电池具有100％循环利用的特性；此外，该制备方法从易得到的而且价格低廉的农作物秸秆出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，非常适于工业化生产。
附图说明
27.图1为实施例1基于小麦秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的技术流程图；
28.图2为实施例1制备得到的中间产物
‑
生物碳的扫描电镜图(sem)，可以看出产物具有颗粒和片状形貌结构；
29.图3为实施例1制备的环保可再生锌离子电池的倍率性能图，可以看出具有优异的倍率性能；
30.图4为实施例1制备的环保可再生锌离子电池的大电流循环性能图，可以看出其具有良好的循环稳定性；
31.图5为实施例2基于玉米秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的技术流程图；
32.图6为实施例3基于水稻秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的技术流程图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
34.实施例1
35.本实施例的基于小麦秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法，步骤如下：
36.(1)把小麦秸秆粉碎至粉末状，进而用浓硫酸把粉末状小麦秸秆进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素。具体包含三个步骤，木质素的提取:准确称取10克小麦秸秆，将其装入250ml的烧瓶中，加入一定量的浓硫酸和乙醇，温度76℃，常压下反应一定时间，反应完毕后，对其进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液澄清，固体物在105℃的烘箱中烘至恒重，置于干燥器中备用，把上述抽滤废液进行常压蒸馏，将烧瓶中的残留物过滤或离心得沉淀物，并用蒸馏水洗涤3次，再将固体物于45℃的烘箱中烘至恒重，置于干燥器，得紫黑色粉末状物质即为木质素；半纤维素的提取:准确称取10克经木质素提取工艺处理后的小麦秸秆固体物，装入500ml的烧瓶中，并加入一定量的稀氢氧化钠溶液，水浴中回流蒸煮，待溶液冷却至室温后，对其抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液澄清，将固体物在105℃的烘箱中烘至恒重，置于干燥器，即得粗纤维素，对稀碱法脱除半纤维素后所得滤液，装入500ml的烧瓶中，加入一定量乙醇试剂后静置，过滤或离心得沉淀物，用无水乙醇洗涤沉淀物2次，将沉淀物于45℃的烘箱中烘至恒重，置于干燥器中冷却至室温，即得浅黄色粉末状半纤维素；纤维素的提取提纯:将经半纤维素脱出后的粗纤维素装入500ml的烧瓶中，加入一定量过氧化氢；水浴温度为46℃，反应完毕后，对其进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液澄清，剩余固体物在105℃的烘箱中烘至恒重，置于干燥器中冷却至室温，即得白色纤维素。而后把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳，温度分别为350和800℃，时间分别为2和6小时，升温速率都为5℃每分钟；
37.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为1:1，进而通过机械球磨的方法使木质素和生物碳混合均匀，而后通过传统涂覆法制备锌离子电池正极片；把得到的纤维素和硫酸锌制备锌离子电池凝胶电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为2:1，如取2克纤维素和1克硫酸锌，加入到10毫升去离子水中，通过室温下磁力搅拌得到凝胶电解质；把纤维素配置成质量分数为5％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰，纤维素修饰层的厚度约为200纳米；
38.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
39.对小麦秸秆分级处理制备环保可再生锌离子电池的技术流程、中间产物和电池性
能进行分析表征。从图1可以看出，整个技术流程图具有环保可再生的特性；从图2可以看出，得到生物碳具有球形和片状的形貌；而且从图3和图4可以进一步看出，得到的环保可再生锌离子电池优异的倍率和循环性能。
40.如表1所示，在1c充放电时，电池的首次放电比容量是155mahg
‑1；3000次循环后比容量为131mahg
‑1。
41.实施例2
42.本实施例的基于玉米秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法，步骤如下：
43.(1)把玉米秸秆粉碎至粉末状，进而用6m氢氧化钾把粉末状玉米秸秆进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳；
44.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为5:1；把得到的纤维素和氯化锌制备凝胶锌离子电池电解质，纤维素与氯化锌的质量比为50:1；把纤维素配置成质量分数为20％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰；
45.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
46.对玉米秸秆分级处理制备环保可再生锌离子电池的技术流程进行分析。从图5可以看出，整个技术流程图具有环保可再生的特性。
47.如表1所示，在1c充放电时，得到的环保可再生锌离子电池的首次放电比容量是165mahg
‑1；3000次循环后比容量为121mahg
‑1。
48.实施例3
49.本实施例的基于水稻秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法，步骤如下：
50.(1)把水稻秸秆粉碎至粉末状，进而用浓氨水把粉末状水稻秸秆进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳；
51.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为2:1；把得到的纤维素和三氟甲烷磺酸锌制备凝胶锌离子电池电解质，纤维素与三氟甲烷磺酸锌的质量比为10:1；把纤维素配置成质量分数为15％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰；
52.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
53.对水稻秸秆分级处理制备环保可再生锌离子电池的技术流程进行分析表征。从图6可以看出，整个技术流程图具有环保可再生的特性。
54.如表1所示，在1c充放电时，得到的环保可再生锌离子电池的首次放电比容量是175mahg
‑1；3000次反循环后比容量为127mahg
‑1。
55.实施例4
56.本实施例的基于小麦、玉米和水稻秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的
方法，步骤如下：
57.(1)把质量比为1:1:1的小麦、玉米和水稻秸秆粉碎至粉末状，进而用浓硝酸把粉末状小麦、玉米和水稻秸秆混合物进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳；
58.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为3:1；把得到的纤维素和硫酸锌制备固态锌离子电池电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为48:1；把纤维素配置成质量分数为15％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰；
59.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
60.将环保可再生锌离子电池进行相应的性能测试，结果如表1所示，在1c充放电时，得到的环保可再生锌离子电池的首次放电比容量是181mahg
‑1；3000次反循环后比容量为129mahg
‑1。
61.实施例5
62.本实施例的基于小麦和玉米秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法，步骤如下：
63.(1)把质量比为1:1的小麦和玉米秸秆粉碎至粉末状，进而用质量比为1:1:1的浓硫酸、浓磷酸和浓硝酸把粉末状小麦和玉米秸秆混合物进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳；
64.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为4:1；把得到的纤维素和氯化锌制备凝胶锌离子电池电解质，纤维素与氯化锌的质量比为10:1；把纤维素配置成质量分数为18％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰；
65.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
66.将环保可再生锌离子电池进行相应的性能测试，结果如表1所示，在1c充放电时，得到的环保可再生锌离子电池的首次放电比容量是176mahg
‑1；3000次反循环后比容量为119mahg
‑1。
67.实施例6
68.本实施例的基于小麦秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法，步骤如下：
69.(1)把小麦秸秆粉碎至粉末状，进而用质量比为1:1:1的6m的氢氧化钾、3m的氢氧化钠和2m的氢氧化锂把粉末状小麦秸秆进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳；
70.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为2:1；把得到的纤维素和硫酸锌制备凝胶锌离子电池电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为36:1；把纤维素配置成质量分数为17％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰；
71.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装
成具有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
72.将环保可再生锌离子电池进行相应的性能测试，结果如表1所示。
73.实施例7
74.本实施例的基于玉米秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法，步骤如下：
75.(1)把玉米秸秆粉碎至粉末状，进而用6m氢氧化钾把粉末状玉米秸秆进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳；
76.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为3:1；把得到的纤维素和硫酸锌制备凝胶锌离子电池电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为12:1；把纤维素配置成质量分数为8％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰；
77.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
78.将环保可再生锌离子电池进行相应的性能测试，结果如表1所示。
79.实施例8
80.本实施例的基于水稻秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法，步骤如下：
81.(1)把水稻秸秆粉碎至粉末状，进而用浓氨水把粉末状水稻秸秆进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳；
82.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为3:1；把得到的纤维素和三氟甲烷磺酸锌制备固态锌离子电池电解质，纤维素与三氟甲烷磺酸锌的质量比为45:1；把纤维素配置成质量分数为12％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰；
83.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
84.将环保可再生锌离子电池进行相应的性能测试，结果如表1所示。
85.实施例9
86.本实施例的基于小麦秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法，步骤如下：
87.(1)把小麦秸秆粉碎至粉末状，进而用浓盐酸把粉末状小麦秸秆进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳；
88.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为1:1；把得到的纤维素和硫酸锌制备凝胶锌离子电池电解质，纤维素与锌盐的质量比为40:1；把纤维素配置成质量分数为16％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰；
89.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶电解质和纤维素修饰锌负极组装成具
有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
90.将环保可再生锌离子电池进行相应的性能测试，结果如表1所示。
91.实施例10
92.本实施例的基于小麦秸秆的分级处理制备环保可再生锌离子电池的方法，步骤如下：
93.(1)把小麦秸秆粉碎至粉末状，进而用2m氢氧化锂把粉末状小麦秸秆进行预处理和分级提取，依次得到木质素、纤维素和半纤维素；把预处理和分级提取得到的废料，进行分步碳化得到生物碳；
94.(2)把得到的木质素和生物碳用于制备锌离子电池复合正极，木质素与生物碳的质量比为2:1；把得到的纤维素和硫酸锌制备凝胶锌离子电池电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为19:1；把纤维素配置成质量分数为11％的水溶液，而后通过旋涂的方式在锌负极表面进行修饰；
95.(3)把得到的木质素生物碳复合正极、凝胶/固态电解质和纤维素修饰锌负极组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子电池。
96.将环保可再生锌离子电池进行相应的性能测试，结果如表1所示。
97.表1为实施例1
‑
10中电池的循环性能
[0098][0099]
表1为不同实施例中电池的循环性能，表明基于农作物秸秆分级处理制备的环保可再生锌离子电池具有长期循环稳定性.
[0100]
本发明针对现有技术普遍仅从锌离子电池的正极、电解质和负极等组成单元中的特定组分开发可再生锌离子电池，提供一种能够基于锌离子电池的全部组成单元，从而实现锌离子电池的100％环保可再生的循环利用。而且是借助于农作物秸秆的分级处理实现的，具有广阔的应用前景。这对提高农作物秸秆的附加值以及开发新型环保可再生的锌离子电池具有非常重要的意义。