1,3-丁二醇的制作方法

1,3
‑
丁二醇
技术领域
1.本发明涉及适用于化妆品用途的、气味小的1,3
‑
丁二醇。


背景技术：

2.1,3
‑
丁二醇是沸点207℃的粘稠的无色透明、且无气味的水溶性液体，被用作各种衍生物的原料。例如，由长链的羧酸和1,3
‑
丁二醇形成的酯被用作增塑剂。另外，由于生物毒性低及稳定性，1,3
‑
丁二醇也被用作化妆品原料。1,3
‑
丁二醇作为化妆品原料具有保湿效果、抗菌性等特征，且发粘少因此，例如被用作洗发剂、乳液、保湿剂等广泛产品的化妆品原料。其中，在保湿剂等化妆品用途的情况中，需要气味小的1,3
‑
丁二醇。1,3
‑
丁二醇本身几乎无味，但有时会因制造过程中产生的副产物或杂质而产生气味。
3.1,3
‑
丁二醇的主要制造方法之一是使乙醛缩合而得到丁醇醛(3
‑
羟基丁醛)，再将其氢化的方法。但是，丁醇醛本身不稳定，难以作为单一物质进行操作。
4.因此，实际上是在碱性催化剂的存在下使乙醛缩合而得到aldoxane(2,6
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二烷
‑4‑
醇的惯用名)，将aldoxane加热分解，蒸馏除去生成的乙醛，由此得到作为丁醇醛二聚体的二聚间羟丁醛(paraldol,4
‑
羟基
‑
α,6
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二烷
‑2‑
乙醇的惯用名)(专利文献1)。
5.然后使用该二聚间羟丁醛作为氢化反应的原料来制造1,3
‑
丁二醇。另外，也可以使用aldoxane作为氢化反应的原料，此时，虽然副生出乙醇，但可以制造1,3
‑
丁二醇。
6.作为获得气味小的1,3
‑
丁二醇的方法，例如日本特开平7
‑
258129号(专利文献2)公开了在进行用于除去高沸点物的蒸馏时添加氢氧化钠等化合物进行蒸馏的方法。此外，国际公开wo2000/07969(专利文献3)公开了一种方法，将碱金属的碱加入到除去了高沸点物的粗1,3
‑
丁二醇中，对其进行热处理，然后将1,3
‑
丁二醇蒸馏出，将碱金属化合物和高沸点物作为残留物分离出，然后将低沸点物从1,3
‑
丁二醇馏分中蒸馏出。但是，由上述任一方法得到的1,3
‑
丁二醇依然有气味，另外，散发出气味的物质还不明确，因此，无法定量出需要将具有何种程度纯度的原料进行何种程度的纯化。日本特开2003
‑
096006号(专利文献4)中公开了气味小的1,3
‑
丁二醇，但并未确定具体的气味物质。日本专利特许第5024952号公报(专利文献5)中，作为碳原子数4以上的链烷二醇组合物中的气味物质，公开了二烷型化合物，但仅记载了二烷基二烷的通式，没有具体记载应该减少的气味物质，真正的气味物质尚不明确。
7.另外，若要得到气味小的1,3
‑
丁二醇，还需要设计出超大的、具有纯化能力的设备，要稳定且经济地制造是非常困难的。
8.现有技术文件
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开昭62
‑
212384号
11.专利文献2：日本特开平7
‑
258129号
12.专利文献3：国际公开第2000/07969号
13.专利文献4：日本特开2003
‑
096006号
14.专利文献5：日本专利特许第5024952号公报


技术实现要素：

15.本发明要解决的问题
16.本发明的课题在于，通过对1,3
‑
丁二醇中的气味物质进行定量、管理，从而稳定地提供气味小的1,3
‑
丁二醇。
17.解决课题的手段
18.本发明者们对上述课题进行了深入研究，发现1,3
‑
丁二醇中的气味来源于多种气味物质，确定了该气味物质，从而完成了本发明。
19.即，本发明包含以下的方案[1]至[3]。
[0020]
[1].1,3
‑
丁二醇，其中，化学式(a)表示的气味物质a为2wtppm以上且10wtppm以下，化学式(b)表示的气味物质b为4wtppm以上且25wtppm以下，
[0021][0022]
[2].如[1]所述的1,3
‑
丁二醇，是作为化妆品原料使用的。
[0023]
[3].一种化妆品，含有[1]或[2]所述的1,3
‑
丁二醇。
[0024]
发明效果
[0025]
根据本发明，能够稳定且经济地提供气味小的1,3
‑
丁二醇。
附图说明
[0026]
图1是实施例1、比较例1、和比较例4的1,3
‑
丁二醇的色谱图。
[0027]
图2是实施例1、比较例1、和比较例4的1,3
‑
丁二醇的色谱图中、气味物质a的峰组附近的色谱图放大图。
[0028]
图3是实施例1、比较例1、和比较例4的1,3
‑
丁二醇的色谱图中、气味物质b的峰组附近的色谱图放大图。
[0029]
图4是表示实施例、和比较例的1,3
‑
丁二醇的气相物质a和气相物质b的含量的图表。
具体实施方式
[0030]
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限于这些形态。
[0031]
一个实施例的1
‑
丁二醇，可以通过纯化粗1,3
‑
丁二醇来获得。粗1,3
‑
丁二醇的制造方法并没有特别限定，例如可以通过公知的方法(参照日本特公平3
‑
80139号公报、特开平7
‑
258129号公报等)来制造。
[0032]
具体地说，如下面的反应式所示，可以以乙醛作为起始原料，将二聚间羟丁醛氢化而得到1,3
‑
丁二醇。
[0033]
1.缩合步骤
[0034][0035]
2.热分解步骤
[0036][0037]
3.氢化步骤
[0038][0039]
1.缩合步骤
[0040]
缩合步骤是从乙醛得到丁醇醛、或者进一步得到aldoxane的步骤。丁醇醛类是氢化反应的原料，其制造方法没有特别限定。例如，通过以下方法进行调制。
[0041]
通过使催化量的碱与乙醛作用，使2分子乙醛反应，得到1分子丁醇醛。作为碱，例如可以使用氢氧化钠或氢氧化钾。由于生成的丁醇醛不稳定，因此快速使1分子丁醇醛和1分子乙醛反应，生成1分子aldoxane。本公开中，将这样的由乙醛得到丁醇醛、进而得到aldoxane的反应称为缩合反应，将进行缩合反应的步骤称为缩合步骤。
[0042]
由于该缩合反应是平衡反应，所以接近平衡组成时，反应的进行变慢。如果在这种状态下存在碱，则丁醇醛进一步缩合形成三聚体等高沸点成分，或者丁醇醛脱水形成巴豆醛。因此，要根据需要加入酸来中和碱，使反应停止。作为酸，例如可以使用乙酸等有机酸。
[0043]
缩合反应可以在液相中温度20～50℃、压力0.1～0.2mpag(表压)、反应时间2～20分钟的条件下进行。反应气氛最好是在氮气、氩气等非活性气体下。用于缩合反应的反应器没有限制，例如可以使用槽型反应器。
[0044]
2.热分解步骤
[0045]
通过将由缩合步骤得到的aldoxane氢化，也可以得到1,3
‑
丁二醇，但从1分子aldoxane会在产生1分子1,3
‑
丁二醇时一起产生1分子乙醇。因此，在不希望同时生成乙醇的情况下，根据需要，通过aldoxane的热分解反应，将aldoxane变成二聚间羟丁醛，将所得的二聚间羟丁醛氢化。由此，可以得到1,3
‑
丁二醇而不产生乙醇副产物。
[0046]
加热aldoxane时，1分子aldoxane通过平衡反应而分解为1分子丁醇醛和1分子乙醛。在一定的温度和压力条件下，乙醛气化，从体系内除去。此时剩余的2分子丁醇醛会合，生成1分子二聚间羟丁醛。副产物乙醛可以作为起始原料进行再利用。在本公开中，将这样的从aldoxane得到二聚间羟丁醛和乙醛的反应称为热分解反应，将进行热分解反应的步骤
称为热分解步骤。
[0047]
将1分子二聚间羟丁醛进行氢化，则可以得到2分子1,3
‑
丁二醇。因此，如果进行热解反应将aldoxane完全转化成二聚间羟丁醛后，再进行氢化反应，则完全不会副生出乙醇。然而，在将aldoxane转化成二聚间羟丁醛的过程中，会通过丁醇醛脱水而产生巴豆醛，或通过丁醇醛、巴豆醛等的聚合而产生高沸点成分。因此，在实际中，aldoxane的热分解反应在适当的转化率时被阻止，以热分解反应液的形式获得aldoxane和二聚间羟丁醛的混合物。
[0048]
热分解反应可以在液相中、在温度60～80℃、压力0.01～0.1mpag、反应时间20～90分钟下进行。优选反应气氛是非活性气体如氮气或氩气。
[0049]
在作为下一步骤的氢化步骤中，可以在将热分解反应液中的二聚间羟丁醛和aldoxane分离后，仅将二聚间羟丁醛用作氢化反应的原料。或者，由于通过蒸馏等一般的分离法难以分离两者，因此也可以不分离而直接将混合物作为氢化反应的原料使用。氢化反应用原料不仅可以含有在热分解步骤中形成的巴豆醛或高沸点成分，而且可以含有通过缩合步骤中使用的碱的中和而形成的盐。
[0050]
3.氢化步骤
[0051]
由热分解步骤得到的二聚间羟丁醛，通过在氢气(h2)的存在下与氢化催化剂接触而被氢化，转化为1,3
‑
丁二醇。通过同时氢化作为热分解步骤的原料的、未反应的aldoxane，也可以获得1,3
‑
丁二醇。在本公开中，进行氢化反应的步骤被称为氢化步骤。
[0052]
进行氢化反应时的温度可以是50
‑
150℃，优选70
‑
130℃。通过使温度为50℃以上，可以切实地进行氢化反应，通过使温度为150℃以下，可以抑制氢化分解反应等副反应，提高目标产物1,3
‑
丁二醇的收率。
[0053]
进行氢化反应时的压力可以为5
‑
15mpag，优选7
‑
12mpag。通过使压力为5mpag以上，可以促进氢化反应，通过使压力为15mpa以下，可以减少氢气的升压所需的成本和设备成本。
[0054]
作为氢化催化剂，可以使用任意的氢化催化剂，但一般有效的氢化催化剂是镍系的催化剂。特别是，在氧化铝、二氧化硅等载体上负载镍的稳定化镍、和从镍与铝的合金中溶出铝而得的海绵镍是有效的。
[0055]
对用于进行氢化反应的反应器没有特别限制，例如可以使用槽型反应器。
[0056]
在由氢化步骤得到的反应液中，除了含有1,3
‑
丁二醇以外，还含有各种低沸点成分。作为低沸点成分，例如，主要可举出通过aldoxane氢化而产生的乙醇、以及将丁醇醛氢化时副生的1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、和2
‑
丙醇等。低沸点成分中也可以包含从浓缩步骤或热分解步骤带入的水。
[0057]
这些低沸点成分可以在氢化反应后通过蒸馏等分离操作除去。低沸点成分可以被废弃，或者在分离出有用的化合物后，作为其他化学原料有效被利用。
[0058]
被除去低沸点成分后的粗1,3
‑
丁二醇，通过进行1次或多次分离操作而被纯化至实用的纯度，由此可以得到化妆品用途以外用途的粗1,3
‑
丁二醇制品。
[0059]
对于用于制造可作为化妆品原料使用的1,3
‑
丁二醇的粗1,3
‑
丁二醇的精制方法，没有特别限定。例如，可以举出通过公知的方法(参照日本特公平3
‑
80139号公报、日本特开平7
‑
258129号公报等)从由丁醇醛的加氢还原得到的反应生成物中蒸馏除去副产物乙醇的方法，或者对除去乙醇后的馏分进一步实施1个以上公知的精制步骤的方法等，公知的精制
步骤可以反复实施。作为公知的精制方法，可以列举例如：除去高沸点成分的蒸馏、以及从塔顶导入水并从塔底抽出1,3
‑
丁二醇的蒸馏、或者将水与粗1,3
‑
丁二醇混合并蒸发水而得到1,3
‑
丁二醇的步骤、用有机溶剂(例如戊烷、己烷、甲苯等)提取杂质的步骤、添加碱金属化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)进行加热处理的步骤、使用活性炭等吸附剂除去杂质的步骤等。
[0060]
在本实施方式中，1,3
‑
丁二醇中的由化学式(a)所示的气味物质a的含量在1wtppm以上且在10wtppm以下，并且，由化学式(b)所示的气味物质b的含量在4wtppm以上且在25wtppm以下。
[0061]
更优选的是，气味物质a的含量为2wtppm以上且8wtppm以下，并且气味物质b的含量为8wtppm以上且20wtppm以下。
[0062]
进而更优选的是，气味物质a的含量为2wtppm以上且8wtppm以下，并且气味物质b的含量为12wtppm以上且18wtppm以下。
[0063]
气味物质a的含量更优选为8wtppm以下，进一步优选为5wtppm以下。
[0064]
气味物质a的含量进而更优选为2wtppm以上。
[0065]
气味物质b的含量更优选为20wtppm以下，进一步优选为18wtppm以下。
[0066]
气味物质b的含量更优选为8wtppm以上，进一步优选为12wtppm以上。
[0067][0068]
本实施方式的1,3
‑
丁二醇，气味小，适合作为保湿剂等化妆品用途的原料。
[0069]
另外，本实施方式的1,3
‑
丁二醇，不需要为了其制造而除去气味物质的过度精制步骤，能够稳定地以低成本进行制造。
[0070]
实施例
[0071]
以下以具体的形式记载本发明的实施方式，但本发明不限于实施例。
[0072]
1.气味强度：
[0073]
作为评价样品，将感觉不到气味的1,3
‑
丁二醇评分为0，将几乎没有气味的1,3
‑
丁二醇评分为1，将稍微感觉到有气味的评分为2，以这样的相对评价进行评分。将评价样品放入共栓广口试剂瓶中，密封后静置于室温，然后迅速在大气中嗅味，进行比较、评分。评价由3名成人实施，采用了他们分数的平均值。
[0074]
2.gc－ms分析：
[0075]
样品调制方法：在样品1,3
‑
丁二醇60g中加入蒸馏水240g后，再加上环己烷90g进行震荡，用环己烷萃取有机物。将水相和环己烷相分离，在100～150torr的减压下，在30～40℃的条件下，将环己酮相约90g用蒸发仪浓缩到0.2g，作为gc－ms分析用样品。
[0076]
gc分析装置：agilent公司7890b
[0077]
质谱分析仪：jeol公司，四重极型ms jms
‑
t100gcv
[0078]
离子化法：ei 、fi
[0079]
分析柱：db
‑
1ms(60m、0.32mm、0.25μm)agilent公司
[0080]
柱升温条件：50℃(2分钟)
→
5℃/分
→
250℃(10分钟)
[0081]
载气：he
[0082]
分流比(split ratio)：10:1
[0083]
样品进样量：2μl
[0084]
内标物质：二甲苯
[0085]
来自气味物质a的峰是在保持时间(r.t)39.4～40.1分钟出现的峰组(由于光学异构体而为4个峰)。使用其累积面积、和根据气味物质a的标准物质和内标物质制作的标准线，定量出气味物质a的含量。
[0086]
来自气味物质b的峰是在保持时间(r.t)33.5～34.0分钟出现的峰组(由于光学异构体而为2个峰)。假定气味物质a和气味物质b的因子相等，使用其累积面积、和根据气味物质a的标准物质和内标物质制成的标准线，定量气味物质b的含量。
[0087]
另外，气味物质a的标准物质是通过在酸催化剂(对甲苯磺酸)下约60℃加热1,3
‑
丁二醇和丁醇醛而得到缩醛化合物后，将该缩醛化合物和aldoxane混合，在酸催化剂(对甲苯磺酸)下加热到约60℃后，用开放柱分离而合成。
[0088]
<比较例1>
[0089]
在120ml的sus316l制高压釜中，作为丁醇醛类添加了二聚间羟丁醛10g、以及乙醇40g、海绵镍催化剂(日興
リカ
株式会社制，r
‑
201)1g。用氢气将高压釜加压至8mpag，开始搅拌。从30℃到120℃以1℃/分钟的速度升温，在达到120℃的瞬间立即冷却高压釜停止反应，得到1,3
‑
丁二醇。反应中，每当压力下降到7mpag，就供给氢气至压力为8mpag。过滤出催化剂后，使用理论塔板数10段以上的蒸馏塔在100torr以下的减压下、150℃以下蒸馏反应液，从而将乙醇作为低沸点成分分离出，得到粗1,3
‑
丁二醇。氢化反应的成绩是：二聚间羟丁醛转化率是97.5％、1,3
‑
丁二醇选择率是96.5％。粗1,3
‑
丁二醇中的气味物质a的浓度是16wtppm，气味物质b的浓度是58wtppm。气味强度是2。
[0090]
<实施例1>
[0091]
将通过比较例1得到的粗1,3
‑
丁二醇100质量份和水100质量份混合为溶液，将其蒸馏(使用理论塔板数5级以上的蒸馏塔，在100torr以下的减压下150℃以下蒸馏)，将低沸点成分水蒸馏除去而得到1,3
‑
丁二醇。该1,3
‑
丁二醇中的气味物质a的浓度为2wtppm，气味物质b的浓度为18wtppm，气味强度为0。
[0092]
<实施例2>
[0093]
将在比较例1中获得的粗1,3
‑
丁二醇中的高沸点物通过蒸馏(使用理论塔板数10段以上的蒸馏塔，在100torr以下的减压下、150℃以下蒸馏)除去，得到1,3
‑
丁二醇。该1,3
‑
丁二醇中的气味物质a的浓度为7wtppm，气味物质b的浓度为22wtppm，气味强度为0。
[0094]
<比较例2>
[0095]
对市售的1,3
‑
丁二醇(市售品1)进行了评价。
[0096]
市贩品1中，气味物质a的浓度为0wtppm，气味物质b的浓度为52wtppm，气味强度为2。
[0097]
<比较例3>
[0098]
对市售的1,3
‑
丁二醇(市售品2)进行了评价。
[0099]
市售品2中，气味物质a的浓度是23wtppm，气味物质b的浓度是17wtppm，气味强度
是6。
[0100]
<比较例4>
[0101]
将通过比较例1得到的粗1,3
‑
丁二醇20质量份，水80质量份，环己酮30质量份混合，使水相溶解1,3
‑
丁二醇。使环己酮相萃取杂质后，将水相和环己酮相分离。利用理论塔板数5级以上的蒸馏塔，在100torrr以下的减压下、150℃以下进行蒸馏，作为低沸点成分使水蒸馏除去，由此从塔底得到1,3
‑
丁二醇。该1,3
‑
丁二醇中的气味物质a的浓度为0wtppm，气味物质b的浓度为0wtppm，气味强度为0。
[0102]
表1中示出了评价结果。从这个结果可以看出，如果气味物质a和气味物质b两者都不在特定的含量范围内，气味物质就不会消失。
[0103]
另外，如果提高精制程度，则像比较例4那样，几乎可以将气味物质a和气味味物质b全部除去，但是由于制造成本增加，所以对工业生产不利。
[0104]
表1
[0105][0106]
产业利用可能性
[0107]
本发明提供了一种无气味、品质极高、能够经济性制造的1，3
‑
丁二醇。