一种碱性铁镍二次电池负极活性材料及其制备方法与流程

1.本发明属于铁镍电池负极活性材料技术领域，具体涉及一种碱性铁镍二次电池负极活性材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前市面上的电池多种多样，其中较为常见商业化二次电池有锂离子电池、铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池等。但由于这些电池本身的一些局限，导致其应用范围受到很大的限制。锂离子电池是当前市场应用最广泛的电池，但因其含有的电解质使用有机溶液，刺穿后容易燃烧，废旧电池难回收且容易污染环境所以锂离子电池作为绿色安全的动力电池还有很大的提升空间。铅酸电池和镍铬电池占据了一定的市场，但是放电比能量低，且含有严重污染环境的重金属铅、铬，都不是未来电池可持续发展的方向。镍氢电池循环寿命短，镍氢电池加入的大量稀土因其成本偏高而限制了其作为大型电源的可能性。
3.铁镍电池是由爱迪生于20世纪初研制出来的。近年来因为其循环寿命长、安全性能好、环境友好、成本低廉和理论功率高(267wh/kg)等优点，而在太阳能和风能的大型储能方面受到了广泛关注，被认为是解决现代能源问题的解决方法之一。另外，铁镍电池具有良好的耐用性，即使在不利的运行条件下，也可以执行3000次以上的循环；并可以产生近20年的使用寿命。但是铁电极的实际比容量远远达不到理论比容量(962mah/g)，主要是因为在铁电极上发生的严重的析氢反应和因为放电循环中产生的fe(oh)2导致的钝化。如今制备铁镍电池的负极材料fe3o4所采用的方法主要有化学共沉淀法和沉淀氧化法，化学共沉淀法合成的粉末结晶度较差，沉淀氧化法很难洗去硫酸根离子，从而影响放电性能。
4.因此，如何提升铁镍电池负极活性材料电池放电比容量是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供了一种能够降低铁电极体积，提高析氢过电位，提升电池放电比容量的铁镍电池负极材料的制备工艺，该工艺制备的负极材料中含有的锡能够有效降低电池析氢过电位，降低了负极上氢气的生成量，从而减少负极活性材料因电极膨胀而脱落的现象，提高了电池的循环性能和充电效率。负极材料中因为柠檬酸和葡萄糖等有机还原剂分解而留下的碳包覆在负极材料表面能够起到导电的效果，而不需再额外的添加导电剂，能够明显降低铁电极的体积，从而使同样的体积内装入更多的单体电极。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碱性铁镍二次电池负极活性材料，所述铁镍二次电池负极活性材料为碳包覆锡掺杂铁的负极活性材料。
7.上述碱性铁镍二次电池负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将可溶性铁盐、锡盐溶解后，加入有机还原剂，将反应后的湿凝胶干燥、研磨得到铁镍二次电池负极活性材料前驱体；
9.(2)将铁镍电池负极活性材料前驱体于惰性气氛保护下，煅烧后即制得铁镍二次
电池负极活性材料。
10.进一步地，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或多种；所述可溶性锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡的一种或多种，所述有机还原剂为柠檬酸或葡萄糖。
11.进一步地，所述步骤(1)中fe
2
:sn
2
的摩尔比为1:0.05～0.5，有机还原剂与总金属离子的摩尔比的(1.5～3)：1。
12.进一步地，所述步骤(1)中可溶性铁盐、锡盐溶解的溶剂为水或乙二醇，有机还原剂采用相同的溶剂形成有机还原剂溶液。
13.进一步地，所述步骤(1)溶剂为水时，干燥温度为80～100℃；溶剂为乙二醇时，干燥温度为150～170℃。
14.进一步地，所述步骤(1)具体为：铁盐、锡盐溶解于70～90℃的水或乙二醇中，形成总金属离子浓度为0.18～0.3mol/l的溶液，搅拌0.5～2h后，加入有机还原剂溶液，水浴加热维持反应温度为70～90℃，直至搅拌转子不再转动后，取出转子得到湿凝胶。
15.进一步地，所述有机还原剂溶液浓度为0.27～0.9mol/l，加入前需要提前搅拌0.5～1h。
16.进一步地，所述步骤(2)中煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为2～6h。
17.进一步地，所述步骤(2)中煅烧时，升温速率为5～20℃/min。
18.进一步地，所述步骤(2)中惰性气氛为氮气或氩气的一种或多种。
19.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
20.(1)本发明的铁镍二次电池负极活性材料为含有铁、锡、碳的疏松多孔材料，在制备过程中，柠檬酸和葡萄糖等有机还原剂分解后留下的碳包覆在负极材料表面，相较于额外加入导电剂石墨烯，铁电极的体积缩小，同体积电池能够装入更多的铁电极，而且减少了铁电极表面的微放电现象。其中加入的锡提高了负极材料的析氢过电位，减少了氢气的析出，使充放电过程中钝化程度较小，减少了电池内阻，进而提高铁镍电池的放电比容量。
21.(2)本发明制得的负极活性材料与常规铁镍电池单独使用四氧化三铁或三氧化二铁作为负极活性材料相比，能够有效提升电池的放电比容量，减少氢气析出量，进而减少因电极膨胀而脱落的活性材料，从而延长电池循环次数，延长使用寿命。
附图说明
22.图1是实施例1制得的负极活性材料与一般的铁负极材料的放电比容量对比曲线；
23.图2是实施例1制得的负极活性材料的xrd图谱与标准卡pdf card no.99
‑
0073的对照图；
24.图3是实施例1制得的负极活性材料与一般的铁负极材料的循环伏安对比曲线。
具体实施方式
25.以下通过实例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
26.实施例1
27.将硫酸亚铁和硫酸亚锡按摩尔比fe
2
:sn
2
＝1:0.25的比例溶解于80℃的去离子
水，其中总金属离子的浓度为0.2mol/l，搅拌0.5h后，再加入已经搅拌0.5h的0.3mol/l的柠檬酸水溶液，其中柠檬酸水溶液中柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5：1，水浴加热维持反应温度为80℃，直至转子不再转动后取出转子，将反应后的湿凝胶在80℃干燥后研磨，得到铁镍二次电池负极活性材料干凝胶前驱体；将制得的前驱体在通入氩气进行保护的条件下，以10℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，即制得铁镍二次电池负极活性材料。
28.图1是实施例1制得的负极活性材料与一般的铁负极材料(常规材料四氧化三铁)的放电比容量对比曲线；图2是实施例1制得的负极活性材料的xrd图谱与标准卡pdf card no.99
‑
0073的对照图；图3是实施例1制得的负极活性材料与一般的铁负极材料的循环伏安对比曲线；通过放电比容量曲线和循环伏安曲线的对比，可以看出本发明制得的铁镍电池负极材料和常规材料四氧化三铁相比，能够有效提升电池的放电比容量，减少氢气析出量，进而减少因电极膨胀而脱落的活性材料，从而延长电池循环次数，延长使用寿命。
29.实施例2
30.将硫酸亚铁和硫酸亚锡按摩尔比fe
2
:sn
2
＝1:0.5的比例溶解于90℃的去离子水，其中总金属离子的浓度为0.3mol/l，搅拌1h后，再加入已经搅拌1h的0.9mol/l的葡萄糖水溶液，其中葡萄糖水溶液中葡萄糖与总金属离子的摩尔比为3：1，水浴加热维持反应温度为90℃，直至转子不再转动后取出转子，将反应后的湿凝胶在90℃干燥后研磨，得到铁镍二次电池负极活性材料干凝胶前驱体；将制得的前驱体在通入氩气进行保护的条件下，以20℃/min的升温速率升温至900℃煅烧6h，即制得铁镍二次电池负极活性材料。
31.实施例3
32.将硫酸亚铁和硫酸亚锡按摩尔比fe
2
:sn
2
＝1:0.05的比例溶解于70℃的乙二醇，其中总金属离子的浓度为0.19mol/l，搅拌2h后，再加入已经搅拌2h的0.27mol/l的柠檬酸乙二醇溶液，其中柠檬酸乙二醇溶液中柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5：1，水浴加热维持反应温度为70℃，直至转子不再转动后取出转子，将反应后的湿凝胶在170℃干燥后研磨，得到铁镍二次电池负极活性材料干凝胶前驱体；将制得的前驱体在通入氩气进行保护的条件下，以20℃/min的升温速率升温至700℃煅烧4h，即制得铁镍二次电池负极活性材料。
33.实施例4
34.将硫酸亚铁和硫酸亚锡按摩尔比fe
2
:sn
2
＝1:0.3的比例溶解于80℃的去离子水，其中总金属离子的浓度为0.24mol/l，搅拌1h后，再加入已经搅拌1h的0.48mol/l的柠檬酸水溶液，其中柠檬酸水溶液中柠檬酸与总金属离子的摩尔比为2：1，水浴加热维持反应温度为80℃，直至转子不再转动后取出转子，将反应后的湿凝胶在100℃干燥后研磨，得到铁镍二次电池负极活性材料干凝胶前驱体；将制得的前驱体在通入氩气进行保护的条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧6h，即制得铁镍二次电池负极活性材料。
35.以上显示和描述了本发明的基本原理，主要工艺流程和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。