全碳层包覆的磷酸铁锂制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及锂离子电池磷酸铁锂材料制备方法。


背景技术：

2.近几年来，锂离子电池因其能量密度大，循环性能好，自放电低等优点，在市场上快速崛起。伴随着电动工具、储能以及新能源汽车的高标准要求，促进了锂离子电池技术的发展。在正极材料、电芯型号以及模组等方面都有了较大突破。锂离子电池正极材料作为锂源的原始供体起着重要作用，它直接影响到锂离子电池各方面的性能，比如能量密度、循环、倍率等，目前主流的正极材料可分为三元材料(镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)、富锂材料、磷酸铁锂材料，其中磷酸铁锂材料因循环性能优、环境友好无污染，更重要的是结构稳定，安全性能突出，被广泛的应用到新能源汽车，储能等领域。但磷酸铁锂材料具有较低的的电子电导率（10
‑9s/cm2），这很容易造成锂离子电池高内阻或者无法实现快充。
3.目前生产研发过程中主要通过掺杂或者碳包覆来提高磷酸铁锂材料的导电性。其中碳包覆应用尤为广泛。例如cn111217347a公开了一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法，其将锂源、铁源、磷源以及碳源混合干燥后进行烧结，此为一次烧结。又如专利cn109244462a公开了一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其将锂源、铁源、磷源以及碳源混合干燥后进行预烧进行一次碳包覆，然后采用气相沉积法再次烧结进行二次碳包覆以及专利cn107240696a公开了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池，其将锂源、铁源、磷源以及部分碳源混合干燥后进行预烧进行一次碳包覆，然后再与剩余碳源混合后再次烧结进行二次碳包覆。尽管经过两次烧结的方法对磷酸铁锂进行两次碳层包覆可以使磷酸铁锂表面碳层包覆的更均匀、完整。但无论是一次碳包覆还是二次碳包覆，材料在喷雾干燥过程中会形成球形颗粒，经高温烧结后所得磷酸铁锂材料依然保持球形形貌。即便是通过其它干燥方式，经高温煅烧时，材料也会发生团聚形成大颗粒。球形或者团聚的大颗粒磷酸铁锂在下游都很难直接使用，所以烧结完成后均需要破碎处理，在破碎处理时，磷酸铁锂表面包覆的碳层很容易被破坏、脱落，造成磷酸铁锂材料表面碳层包覆不完整，进而影响材料的导电性能。
4.现有的技术均是在碳层包覆完后进行破碎处理，很容易使碳层脱落或者损坏碳包覆层，造成磷酸铁锂碳层包覆不完全。如果在烧结前破碎，在烧结过程中小颗粒又会发生团聚，最后还是需要进行破碎处理。现有的技术无法避免对碳层的破坏。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是针对上述技术方面存在的问题及不足，避免对碳层的破坏，提供了一种全碳层包覆的磷酸铁锂制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：（1）将锂源、磷酸铁、碳源及溶剂按一定比例加入搅拌机中，搅拌30min混合均匀；（2）将步骤(1)混合均匀后的物料通过砂磨机进行砂磨，砂磨机转速为2000r/min，
通过砂磨时间来控制浆料粒度在一定范围内；（3）将步骤(2)所得砂磨浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体，并通过调节喷雾干燥机进风及出风温度控制磷酸铁锂前驱体的含水率；（4）在步骤(3)所得磷酸铁锂前驱体中加入一定量的助熔剂进行干混；（5）将步骤(4)所得混合物料进行破碎处理以使所得粉体粒径满足要求；（6）在氮气氛围内，将步骤(5)所得破碎后的物料进行高温烧结。
7.作为优选，步骤(1)中锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种，并且锂源中锂离子与磷酸铁的摩尔配比为1.01
‑
1.10:1。
8.作为优选，步骤（1）中碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇中的一种或几种，并且碳源与磷酸铁的质量配比为0.1
‑
0.2:1。
9.作为优选，步骤（1）中固含量控制在28
‑
50%。
10.作为优选，步骤（2）中浆料粒度d50控制在300
‑
800nm。
11.作为优选，步骤（3）所得磷酸铁锂前驱体料含水率≤2%。
12.作为优选，步骤(4)中助熔剂可为硼酸、二氧化钛等具有助熔效果的试剂，并且加入的质量为磷酸铁锂前驱体质量的0.2
‑
0.6%。
13.作为优选，步骤（5）中破碎可选用机械破碎或气流粉碎，破碎后d50粒度控制在0.8
‑
2.0μm。
14.作为优选，步骤（6）中煅烧温度为730
‑
780℃，烧结时间为4
‑
10h。
15.与现有的技术相比，本发明具有以下特点：本发明采用预先破碎，然后通过添加助熔剂的方法，在烧结前将球形或者团聚的磷酸铁锂前驱体进行破碎，然后在烧结过程中加入适量的助熔剂阻止团聚现象的发生，烧结完成后所得到的磷酸铁锂不需要再次的破碎，有效的保护了磷酸铁锂材料表面包覆的碳层。
附图说明
16.图1为本发明对比例1 制备的磷酸铁锂透射电镜图。
17.图2为本发明实施例1 制备的磷酸铁锂透射电镜图。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
19.本发明全碳层包覆的磷酸铁锂制备方法，具体采用以下步骤：（1）将锂源、磷酸铁、碳源及溶剂按一定比例加入搅拌机中，搅拌30min混合均匀，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种的混合，并且锂源中锂离子与磷酸铁的摩尔配比为1.01
‑
1.10:1，碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇中的一种或几种成分的混合，并且碳源与磷酸铁的质量配比为0.1
‑
0.2:1，混合后的固含量控制在28
‑
50%。
20.（2）将步骤(1)混合均匀后的物料通过砂磨机进行砂磨，砂磨机转速为2000r/min，通过砂磨时间来控制浆料粒度d50控制在300
‑
800nm。
21.（3）将步骤(2)所得砂磨浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体，控制磷酸铁锂前驱体的含水率≤2%，含水率通过调节喷雾干燥机进风及出风温度实现。
22.（4）在步骤(3)所得磷酸铁锂前驱体中加入一定量的助熔剂进行干混，助熔剂可为硼酸或二氧化钛，加入的质量为磷酸铁锂前驱体质量的0.2
‑
0.6%。
23.（5）将步骤(4)所得混合物料进行破碎处理，破碎后d50粒度控制在0.8
‑
2.0μm，破碎可选用机械破碎或气流粉碎。
24.（6）在氮气氛围内，将步骤(5)所得破碎后的物料进行高温烧结，煅烧温度为730
‑
780℃，烧结时间为4
‑
10h。
25.以对比例和多种实施例对本发明的内容进行进一步的说明：对比例1步骤1，将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖按1:0.25:0.11(锂源与磷酸铁摩尔比1.02:1)质量比依次加入到一定量的纯水中，配制成35%固含量的浆料。
26.步骤2，采用0.3mm镐珠，设定砂磨机转速为2000r/min，通过调节砂磨时间，制备粒径d50为500nm的浆料。
27.步骤3，采用离心喷雾干燥的方法，将步骤2得到浆料进行干燥，通过调控喷雾干燥机的进风温度及出风温度，制备含水率1.5%的磷酸铁锂前驱体。
28.步骤4，采用箱式炉烧结，将步骤3所得磷酸铁锂前驱体于氮气氛围下，高温箱式炉中750℃保温烧结6h。
29.步骤5，采用气流粉碎的方法对烧结后得到的磷酸铁锂材料进行破碎，通过调控气流粉碎机气流压力及分级轮转速，制备粒径d50为1.8μm的磷酸铁锂。
30.对比例1制备出的磷酸铁锂透射电镜图如图1所示，磷酸铁锂表面包覆的碳层有脱落。
31.实施例1步骤1，将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖按1:0.25:0.11质量比依次加入到一定量的纯水中，其中锂源与磷酸铁摩尔比1.02:1，配制成35%固含量的浆料。
32.步骤2，采用0.3mm镐珠，设定砂磨机转速为2000r/min，通过调节砂磨时间，制备粒径d50为500nm的浆料。
33.步骤3，采用离心喷雾干燥的方法，将步骤2得到浆料进行干燥，通过调控喷雾干燥机的进风温度及出风温度，制备含水率1.5%，获得磷酸铁锂前驱体。
34.步骤4，采用干混的方法，将磷酸铁锂前驱体与硼酸按1:0.3%的质量比进行混合。
35.步骤5，采用气流粉碎的方法对步骤4所得混合料进行破碎，通过调控气流粉碎机气流压力及分级轮转速，制备粒径d50为1.8μm的粉体。
36.步骤6，采用箱式炉烧结，将步骤5所得物料于氮气氛围下，高温箱式炉中750℃保温烧结6h。
37.实施例1制备出的磷酸铁锂透射电镜图如图2所示，磷酸铁锂表面包覆的碳层完整。
38.实施例2步骤1，将磷酸铁、硝酸锂、蔗糖按1:0.49:0.15质量比依次加入到一定量的纯水中，其中锂源与磷酸铁摩尔比为1.08:1，配制成40%固含量的浆料。
39.步骤2，采用0.3mm镐珠，设定砂磨机转速为2000r/min，通过调节砂磨时间，制备粒径d50为800nm的浆料。
40.步骤3，采用离心喷雾干燥的方法，将步骤2得到浆料进行干燥，通过调控喷雾干燥机的进风温度及出风温度，制备含水率到1.0%，获得磷酸铁锂前驱体。
41.步骤4，采用干混的方法，将磷酸铁锂前驱体与硼酸按1:0.5的质量比进行混合。
42.步骤5，采用气流粉碎的方法对步骤4所得混合料进行破碎，通过调控气流粉碎机气流压力及分级轮转速，制备粒径d50为2.0μm的粉体。
43.步骤6，采用箱式炉烧结，将步骤5所得物料于氮气氛围下，高温箱式炉中780℃保温烧结4h。
44.实施例3步骤1，将磷酸铁、碳酸锂、淀粉按1:0.26:0.10质量比依次加入到一定量的纯水中，其中锂源与磷酸铁摩尔比为1.03:1，配制成45%固含量的浆料。
45.步骤2，采用0.3mm镐珠，设定砂磨机转速为2000r/min，通过调节砂磨时间，制备粒径d50为300nm的浆料。
46.步骤3，采用离心喷雾干燥的方法，将步骤2得到浆料进行干燥，通过调控喷雾干燥机的进风温度及出风温度，制备含水率1.2%的磷酸铁锂前驱体。
47.步骤4，采用干混的方法，将磷酸铁锂前驱体与硼酸按1:0.2的质量比进行混合。
48.步骤5，采用气流粉碎的方法对步骤4所得混合料进行破碎，通过调控气流粉碎机气流压力及分级轮转速，制备粒径d50为0.8μm的粉体。
49.步骤6，采用箱式炉烧结，将步骤5所得物料于氮气氛围下，高温箱式炉中780℃保温烧结4h。
50.通过对比例1获得的图1透射电镜图与实施例1获得的图2透射电镜图对比发现，通过本发明所制备的磷酸铁锂材料表面均匀、完整的包覆着碳层，其厚度大约5nm。而通过对比例1所制备的磷酸铁锂材料表面碳层不均匀，并且部分区域存在碳层脱落未包覆现象。
51.根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。所以，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。