硫化物固体电解质的制作方法

1.本发明涉及硫化物固体电解质。本发明的硫化物固体电解质适合用于固体电池。


背景技术：

2.近年来，作为在大量的液体系电池中使用的电解液的替代，固体电解质受到关注。使用了这样的固体电解质的固体电池与使用了可燃性的有机溶剂的液体系电池相比，安全性高，进而，期待着作为兼具高能量密度的电池实用化。
3.在固体电解质中，硫化物固体电解质具有锂离子传导性高的优点。例如在专利文献1中记载了在包含有机溶剂的一次液中将包含硫化锂和硫化磷的原料粉碎以制造硫化物固体电解质的方法。在该方法中，在粉碎的中途在一次液中添加极性溶剂作为分散剂。硫化物固体电解质生成后，将一次液和极性溶剂除去，将该固体电解质供于电池的制造。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017
‑
188352号公报


技术实现要素：

7.上述的专利文献1中记载的技术是想要在合成了粗固体电解质后、在另外的工序中以不使用分散剂的方式改善固体电解质的制造效率。于是，就固体电池而言，在提高固体电解质的制造效率的同时提高固体电池的循环特性也成为了大的课题。再有，在专利文献1中没有与固体电池的循环特性有关的记载。因此，本发明的课题在于提供适合用于循环特性提高的固体电池的硫化物固体电解质。
8.本发明提供硫化物固体电解质，其包含锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素，该硫化物固体电解质的通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中，在化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内观察到至少一个峰。
9.另外，本发明提供硫化物固体电解质的制造方法，其具有下述工序：将包含锂离子传导性硫化物、有机溶剂和酯化合物的浆料进行湿式粉碎，其中所述锂离子传导性硫化物包含锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素，所述酯化合物为羧酸与醇的酯化合物。
附图说明
10.图1为实施例1中得到的硫化物固体电解质的1h
‑
nmr波谱及其二次微分曲线。
11.图2为比较例1中得到的硫化物固体电解质的1h
‑
nmr波谱及其二次微分曲线。
具体实施方式
12.以下基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明的硫化物固体电解质(以下也简称为“固体电解质”)包含在固体的状态下具有锂离子传导性的材料。优选的是，本发明的硫化物固体电解质优选在室温、即25℃下具有对锂电池的工作而言足够的锂离子
传导性。
13.其中，所谓“具有锂离子传导性”，例如是指硫化物固体电解质具有在室温下锂电池工作的程度的锂离子传导性。本发明的硫化物固体电解质优选在室温、即25℃下具有2.0ms/cm以上的锂离子传导性，其中更优选具有4.2ms/cm以上的锂离子传导性，特别优选具有5.0ms/cm以上的锂离子传导性，进一步优选为5.5ms/cm以上，尤其优选为6.0ms/cm以上的锂离子传导性。
14.上述的具有锂离子传导性的材料包含硫(s)元素。即，具有锂离子传导性的材料为锂离子传导性硫化物。作为锂离子传导性硫化物，例如可列举出含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素的化合物等。特别地，从离子传导率的提高的观点出发，优选使用含有锂(li)元素、磷(p)元素、硫(s)元素和卤族元素的化合物。锂离子传导性硫化物可含有锂(li)元素、磷(p)元素、硫(s)元素和卤族元素以外的其他元素。例如，能够将锂(li)元素的一部分置换为选自其他的碱金属元素和碱土类金属元素中的至少一种元素，或者将磷(p)元素的一部分置换为其他的磷属元素，或者将硫(s)元素的一部分置换为其他的第16族元素。
15.关于包含上述的锂离子传导性硫化物的本发明的固体电解质，优选的是，它的通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中，在化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内观察到至少一个峰。本发明人进行研究的结果判明，使用在通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中在该范围内观察到峰的固体电解质而得到的固体电池的循环特性提高。其理由目前尚未完全地弄清楚，但据推测可能是：在本发明的固体电解质中，使作为参与锂离子传导的物质的锂离子传导性硫化物的结构被稳定化，即使反复进行充放电的循环，也难以发生结构的劣化。从使充放电的循环特性进一步提高的观点出发，观察到至少一个峰的范围、即通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中的化学位移的范围例如优选为3.6ppm以上，其中更优选为3.7ppm以上，特别优选为4.0ppm以上。另一方面，通过上述1h
‑
nmr测定而得到的波谱中的化学位移的范围例如优选为4.6ppm以下，其中更优选为4.5ppm以下。
16.本发明中，所谓“观察到至少一个峰”，是指在规定的范围内观察到至少一个峰顶。再有，在多个峰重叠的情况下，是指在峰分离后在规定的范围内观察到至少一个峰顶。对于本发明中的峰分离的方法将在后文描述，因此省略在此的记载。
17.本发明中的“峰顶”不仅包括nmr波谱向上凸的部分，也包括肩部分。峰顶例如在将nmr波谱的横轴设定为x、将纵轴设定为y从而设定为由y＝f(x)表示的初始函数时，通过2次微分而得到的二次导函数y＝f”(x)具有极小值、进而在x＝a处成为极小时作为极小值的f”(a)满足f”(a)＜
‑
5.0
×
109。本发明中，通过使用软件origin9.1(light stone公司制造)对nmr波谱进行2次微分来进行峰顶的判定。例如，在后述的实施例1中，如图1中所示那样，对于在3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰，对nmr波谱进行2次微分，能够确认具有低于
‑
5.0
×
109的极小值。另一方面，在比较例1中，如图2中所示那样，不具有低于
‑
5.0
×
109的极小值。需要说明的是，1h
‑
nmr波谱能够通过后述的方法来测定。
18.本发明中，通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中，在化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰的半峰宽例如优选为0.2ppm以上且1.0ppm以下，其中更优选为0.3ppm以上且0.9ppm以下，特别优选为0.4ppm以上且0.8ppm以下。通过峰的半峰宽为上述范围内，从而后述的酯键部位键合或吸附到锂离子传导性硫化物的表面，在该锂离子传导性硫化物的表面形成该酯化合物的层，充放电的循环特性提高。再有，在通过1h
‑
nmr测定而
得到的波谱中、在化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰有多个的情况下，优选峰分离时至少一个峰的半峰宽为上述范围内。半峰宽的计算方法将在后文描述，因此省略在此的记载。
19.为了在通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中观察到峰，本发明的固体电解质例如优选满足下述(a)或者(b)中的至少一个：(a)作为固体电解质中所含的一成分的上述锂离子传导性硫化物具有包含氢原子的结构、(b)在固体电解质中含有包含氢原子的化合物。即使在(a)和(b)的任一者的情况下，也能够通过在通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中在上述的范围内观察到峰，获得充放电的循环特性提高的效果。本发明人进行研究的结果判明，特别是在(b)的情况下，能实现循环特性的进一步提高。
20.在上述的(b)的情况下，即在固体电解质中含有包含氢原子的化合物的情况下，该化合物优选为下述的化合物：具有酯键(
‑
c(＝o)o
‑
)并且与氧原子(
‑
o
‑
)相邻地具有碳原子、具有至少1个氢原子与该碳原子键合的结构。如果本发明的固体电解质包含具有该结构的酯化合物，则该酯化合物中的酯键部位键合或吸附到锂离子传导性硫化物的表面，在该锂离子传导性硫化物的表面形成该酯化合物的层。据认为由于该层的形成，充放电的循环特性提高。这种情况下，本发明人认为通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中所观察的上述的范围内的峰来自于与酯键(
‑
c(＝o)o
‑
)中的氧原子(
‑
o
‑
)相邻的碳原子键合的氢原子。再有，本发明的固体电解质可单独地包含1种酯化合物，也可包含2种以上的酯化合物。
21.特别地，如果上述酯化合物为羧酸与醇的酯化合物，则从充放电的循环特性进一步提高的观点出发是优选的。作为构成酯化合物的羧酸，例如可列举出饱和脂肪族一元羧酸、不饱和脂肪族一元羧酸、脂肪族二元羧酸、芳香族羧酸、脂环式羧酸等。本发明中，从使本发明的效果变得显著的观点出发，优选使用饱和脂肪族一元羧酸作为羧酸。另外，羧酸的碳数例如优选为2以上，另外，可以为18以下，特别是可以为10以下，尤其可以为8以下，更可以为6以下。
22.作为饱和脂肪族一元羧酸，例如可列举出甲酸、醋酸(乙酸)、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、棕榈酸(十六酸)、硬脂酸(十八酸)、花生酸、二十六酸、三十二酸等直链脂肪酸。另外，作为饱和脂肪族一元羧酸，例如可列举出异丁酸、2
‑
甲基戊酸、新戊酸(2，2
‑
二甲基丙酸)、2，2
‑
二甲基丁酸、2
‑
甲基己酸、5
‑
甲基己酸、2，2
‑
二甲基庚酸、2
‑
乙基
‑2‑
甲基丁酸、2
‑
乙基己酸、二甲基己酸、2
‑
正丙基戊酸、3，5，5
‑
三甲基己酸、二甲基辛酸、异十三酸、异肉豆蔻酸、异硬脂酸、异花生酸、异己酸等支链脂肪酸。
23.构成酯化合物的醇例如可以是一元醇，也可以是二元以上的多元醇。作为一元醇，例如可列举出甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇、己醇、苄醇、烯丙醇、环己醇等。另一方面，作为多元醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
24.本发明中，从循环特性进一步提高的观点出发，优选酯化合物由以下的结构式(1)表示。由结构式(1)表示的酯化合物能够单独使用1种，或者也能够将2种以上组合使用。
[0025][0026]
式中，x表示0以上且2以下的整数。r1表示氢原子或者碳原子数为1以上且4以下的直链或支链的烷基。r2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且7以下的直链或支链的
烷基。不过，在x为0时，r2中的至少一个为氢原子。
[0027]
在由式(1)表示的化合物中，由r1表示的基团例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。这些基团中，从充放电的循环特性的进一步提高的方面出发，优选使用碳原子数为1以上且3以下、特别是为1以上且2以下的烷基。
[0028]
另一方面，在由式(1)表示的化合物中，r2可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、新戊基、正己基、仲己基、叔己基、异己基、新己基、正庚基、仲庚基、叔庚基、异庚基、新庚基、正辛基、仲辛基、叔辛基、异辛基、新辛基等。这些基团中，从充放电的循环特性的进一步提高的方面出发，优选使用碳原子数1以上且5以下、特别是1以上且3以下的烷基。
[0029]
作为这样的酯化合物，并无特别限定，例如可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸辛酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丙酸辛酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸庚酯、丁酸辛酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸庚酯、戊酸辛酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸戊酯、新戊酸己酯、新戊酸庚酯、新戊酸辛酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、异戊酸丁酯、异戊酸戊酯、异戊酸己酯、异戊酸庚酯、异戊酸辛酯、氢化当归酸甲酯、氢化当归酸乙酯、氢化当归酸丙酯、氢化当归酸丁酯、氢化当归酸戊酯、氢化当归酸己酯、氢化当归酸庚酯、氢化当归酸辛酯、甲酸异丙酯、醋酸异丙酯、丙酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸异丁酯、醋酸异丁酯、丙酸异丁酯、丁酸异丁酯、甲酸仲丁酯、醋酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、甲酸叔丁酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸叔丁酯等。
[0030]
在本发明的固体电解质包含上述的酯化合物和锂离子传导性硫化物来构成的情况下，本发明人进行研究的结果判明，通过适当地调整该酯化合物的含量，从而可使充放电的循环特性进一步提高。在本发明中，在通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中，求出在上述的化学位移的范围内所观察到的峰的面积，由该峰面积，进行酯化合物的定量。定量的方法如后文所述。
[0031]
就本发明的硫化物固体电解质而言，在通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中，在3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰面积例如优选为1.0
×
108以上，更优选为5.0
×
108以上，特别优选为1.0
×
109以上。另一方面，就本发明的硫化物固体电解质而言，上述峰面积优选为1.0
×
10
11
以下，更优选为5.0
×
10
10
以下，特别优选为2.0
×
10
10
以下。
[0032]
通过上述面积为上述范围内，能够将硫化物固体电解质中所含的上述的酯化合物的含量设定为规定的范围内，能够进一步提高电池的充放电的循环特性。另外，通过硫化物固体电解质中的酯化合物的含量过度增加，能够抑制粉体彼此之间接触的部分的界面电阻上升。
[0033]
另外，就包含本发明的硫化物固体电解质和活性物质的电极合剂而言，在通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中，化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰面积例如优选为5.0
×
106以上，更优选为2.5
×
107以上，特别优选为5.0
×
107以上。另一方面，就包含本发明的硫化物固体电解质和活性物质的电极合剂而言，上述峰面积优选为5.0
×
109以下，更优选为2.5
×
109以下，特别优选为1.0
×
109以下。
[0034]
就本发明的硫化物固体电解质和使用了其的电极合剂而言，通过在通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰面积为上述范围内，能够实现循环特性的进一步提高。再有，在通过1h
‑
nmr波谱的测定而在3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰有多个的情况下，优选峰分离时所观察的多个峰的面积的总和为上述范围内。
[0035]
就本发明的硫化物固体电解质以及包含该硫化物固体电解质和活性物质的电极合剂而言，在通过1h
‑
nmr测定而得到的波谱中，求出在化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰面积的步骤将在后文描述，因此省略在此的记载。
[0036]
再有，根据固体电解质中所含的酯化合物的种类，有时在3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内观察到2个以上的峰，这种情况下，峰面积i为在该范围内所观察到的峰的面积的总和。
[0037]
本发明的固体电解质包含酯化合物和有机溶剂。本发明的固体电解质中所含的酯化合物和有机溶剂的总量例如优选为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。另一方面，本发明的固体电解质中所含的酯化合物和有机溶剂的总量例如优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.3质量％以上。通过本发明的固体电解质中所含的酯化合物和有机溶剂的总量为上述范围内，能够使本发明的效果更为显著，同时能够抑制电阻的增加。
[0038]
本发明的固体电解质中的酯化合物的含量相对于酯化合物和有机溶剂的总含量的质量比例如优选为0.05以上，更优选为0.10以上，特别优选为0.15以上。另一方面，上述比例例如优选为0.70以下，更优选为0.60以下，特别优选为0.50以下。通过本发明的固体电解质中的酯化合物的含量相对于酯化合物和有机溶剂的总含量的质量比为上述范围内，能够使本发明的效果更为显著。
[0039]
在本发明的固体电解质包含上述酯化合物和锂离子传导性硫化物来构成的情况下，该固体电解质能够采用各种方法制备。例如，采用公知的方法合成锂离子传导性硫化物，在使用该锂离子传导性硫化物制作固体电池之前，采用规定的方法将该锂离子传导性硫化物和上述的酯化合物混合，从而能够得到固体电解质。作为另外的方法，采用公知的方法合成锂离子传导性硫化物，将该锂离子传导性硫化物粉碎而使粒径整齐时，添加上述的酯化合物，从而在粉碎物中混合该酯化合物，由此能够得到固体电解质。上述的粉碎优选以使用了有机溶剂的湿式进行。这是因为，能够抑制被粉碎物与水的接触，结果能够抑制固体电解质的化学劣化。
[0040]
在进行湿式粉碎的情况下，首先，制备包含锂离子传导性硫化物和有机溶剂的浆料，将其进行湿式粉碎。在浆料中含有上述酯化合物。由此，能够同时进行锂离子传导性硫化物的湿式粉碎以及锂离子传导性硫化物与酯化合物的混合，因此是有利的。并且，也能够期待酯化合物在锂离子传导性硫化物的湿式粉碎时作为分散剂发挥作用，因此也存在能够得到凝集少的粉碎物的优点。
[0041]
对于湿式粉碎的浆料中含有的酯化合物的投料量而言，相对于100质量％的锂离子传导性硫化物，优选为0.1质量％以上且15.0质量％以下，更优选为0.3质量％以上且10.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下。通过添加该范围的量的酯化合物，能够将必要的足够量的酯化合物供给于粉碎后的锂离子传导性硫化物。
[0042]
作为用于湿式粉碎的有机溶剂，从顺利地进行湿式粉碎的观点以及使酯化合物确实地附着于粉碎后的锂离子传导性硫化物的观点出发，优选使用芳香族烃和脂肪族烃中的至少一者。从使该效果更为显著的观点出发，作为芳香族烃，优选使用苯、甲苯、二甲苯和烷基苯等苯衍生物。作为脂肪族烃，优选的是，使用碳原子数优选为5以上且12以下、更优选为6以上且11以下的烷烃。
[0043]
就本发明的固体电解质中所含的锂离子传导性硫化物而言，对其种类并无特别限制。锂离子传导性硫化物例如可以具有硫银锗矿型晶体结构，也可不具有硫银锗矿型晶体结构。在本发明中，从进一步提高充放电的循环特性的观点出发，优选锂离子传导性硫化物由具有硫银锗矿型晶体结构的化合物制成。其中，所谓硫银锗矿型晶体结构，是来自由化学式：ag8ges6所表示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。从离子传导率提高的观点出发，特别优选具有硫银锗矿型晶体结构的锂离子传导性硫化物具有属于立方晶的晶体结构。
[0044]
在具有硫银锗矿型晶体结构的锂离子传导性硫化物中，作为其所含的卤族元素(x)，例如能够使用氟(f)元素、氯(cl)元素、溴(br)元素和碘(i)元素中的1种或2种以上。从离子传导率提高的观点出发，作为卤族元素，特别优选组合使用氯(cl)元素和溴(br)元素。
[0045]
从离子传导率的进一步提高的观点出发，特别优选具有硫银锗矿型晶体结构的锂离子传导性硫化物例如为由组成式：li7‑
a
‑
2b
ps6‑
a
‑
b
x
a
(x为氟(f)元素、氯(cl)元素、溴(br)元素、碘(i)元素中的至少1种。)表示的化合物。
[0046]
上述的组成式中，表示卤族元素(x)的摩尔比的a优选为0.4以上且2.2以下。如果a为该范围，室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构稳定，能够提高锂离子传导性。从该观点出发，a更优选为0.5以上且2.0以下，特别优选为0.6以上且1.8以下，进一步优选为0.7以上且1.6以下。
[0047]
上述的组成式中b为表示相对于化学计量组成而言li2s成分少多少的值。从室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构稳定、锂离子的传导率提高的观点出发，优选b的值满足
‑
0.9≤b≤
‑
a 2。特别地，从提高立方晶系硫银锗矿型晶体结构的耐湿性的观点出发，b更优选满足
‑
a 0.4≤b，进一步优选满足
‑
a 0.9≤b。
[0048]
关于锂离子传导性硫化物是否具有硫银锗矿型晶体结构这一事项，例如能够通过xrd测定来确认。即，在通过使用了cukα1射线的x射线衍射装置(xrd)来测定而得到的x射线衍射图案中，硫银锗矿型结构的晶相在2θ＝15.34
°±
1.00
°
、17.74
°±
1.00
°
、25.19
°±
1.00
°
、29.62
°±
1.00
°
、30.97
°±
1.00
°
、44.37
°±
1.00
°
、47.22
°±
1.00
°
、51.70
°±
1.00
°
处具有特征性峰。进而，例如在2θ＝54.26
°±
1.00
°
、58.35
°±
1.00
°
、60.72
°±
1.00
°
、61.50
°±
1.00
°
、70.46
°±
1.00
°
、72.61
°±
1.00
°
处也具有特征性峰。另一方面，关于锂离子传导性硫化物不含硫银锗矿型结构的晶相这一事项，能够通过不具有对上述的硫银锗矿型结构的晶相而言特征性的峰来确认。
[0049]
所谓锂离子传导性硫化物具有硫银锗矿型晶体结构，是指该锂离子传导性硫化物至少具有硫银锗矿型结构的晶相。本发明中，优选锂离子传导性硫化物具有硫银锗矿型结构的晶相作为主相。此时，所谓“主相”，是指相对于构成锂离子传导性硫化物的全部晶相的总量所占的比例最大的相。因此，就锂离子传导性硫化物中所含的硫银锗矿型结构的晶相的含有比例而言，相对于构成锂离子传导性硫化物的全部晶相，例如优选为60质量％以上，其中更优选为70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。需要说明的是，晶相的比例例
如能够采用xrd来确认。
[0050]
本发明的固体电解质例如能够作为构成固体电解质层的材料、包含活性物质的电极合剂中所含的材料使用。具体地说，能够作为构成包含正极活性物质的正极层的正极合剂、或者构成包含负极活性物质的负极层的负极合剂使用。因此，本发明的固体电解质能够用于具有固体电解质层的电池、所谓的固体电池。更具体地说，能够用于锂固体电池。锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选用于锂二次电池。所谓“固体电池”，除了根本不包含液体物质或凝胶状物质作为电解质的固体电池以外，也包含例如包含50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液体物质或凝胶状物质作为电解质的形态。
[0051]
固体电池优选具有正极层、负极层和正极层与负极层之间的固体电解质层，在固体电解质层中含有本发明的固体电解质。作为固体电池的形状，例如能够列举出层叠体型、圆筒型和方型等。
[0052]
固体电池中的固体电解质层例如能够采用下述的方法等来制造：将包含本发明的固体电解质、粘结剂和溶剂的浆料滴到基体上，采用用刮刀等刮平的方法，或者采用使基体与浆料接触后用气刀切断的方法，或者采用用丝网印刷法等形成涂膜、然后经过加热干燥来将溶剂除去的方法。或者，也能够在将本发明的固体电解质的粉末加压成型后适当地加工来制造。在固体电解质层中，除了包含本发明的固体电解质以外，还可包含其他的固体电解质。本发明中的固体电解质层的厚度典型地优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
[0053]
包含本发明的固体电解质的固体电池中的正极合剂包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可适当地使用作为锂二次电池的正极活性物质所使用的那些。作为正极活性物质，例如可列举出尖晶石型锂过渡金属化合物、具有层状结构的锂金属氧化物等。正极合剂除了包含正极活性物质以外，还可包含以导电助剂为首的其他材料。
[0054]
包含本发明的固体电解质的固体电池中的负极合剂包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可适当地使用作为锂二次电池的负极活性物质所使用的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可列举出锂金属、人造石墨、天然石墨和难石墨化性碳(硬碳)等碳材料、硅、硅化合物、锡以及锡化合物等。负极合剂除了包含负极活性物质以外，还可包含以导电助剂为首的其他材料。
[0055]
实施例
[0056]
以下通过实施例对本发明更详细地说明。但是，本发明的范围并不受该实施例限制。只要无特别说明，“％”是指“质量％”。
[0057]
[实施例1]
[0058]
以成为li
5.4
ps
4.4
cl
0.8
br
0.8
的组成的方式称量li2s粉末、p2s5粉末、licl粉末和libr粉末。使用球磨机将这些粉末粉碎混合，得到了混合粉末。将混合粉末烧成，得到了由锂离子传导性硫化物制成的烧成物。烧成使用管状电炉进行。在烧成期间，使纯度为100％的硫化氢气体在电炉内以1.0l/分钟流通。烧成温度设定为500℃，进行了4小时烧成。xrd测定的结果确认了该烧成物具有硫银锗矿型的晶体结构。
[0059]
使用研钵和研棒将烧成物粗破碎后，使用锤式破碎机进行破碎，将破碎物与溶剂混合，制成浆料。将该浆料供于珠磨机装置(直径为0.3mm的氧化锆制珠粒)，进行湿式粉碎。将甲苯用于浆料的溶剂。在浆料中添加醋酸丁酯。就添加量而言，相对于100质量份的锂离
子传导性硫化物，设定为3质量％。锂离子传导性硫化物的浓度设定为15质量％。湿式粉碎后，将浆料固液分离，将固体成分干燥。将干燥后的烧成物用网眼大小为75μm的筛子筛分，得到了目标的固体电解质粉末。
[0060]
[实施例2]
[0061]
在供于实施例1的湿式粉碎的浆料中，代替醋酸丁酯而添加了新戊酸乙酯。除此以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0062]
[实施例3]
[0063]
作为供于实施例1的湿式粉碎的浆料的溶剂，代替甲苯而使用了庚烷。除此以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0064]
[实施例4]
[0065]
作为供于实施例1的湿式粉碎的浆料的溶剂，代替甲苯而使用了癸烷。除此以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0066]
[实施例5]
[0067]
除了以成为li
5.8
ps
4.8
cl
1.2
的组成的方式称量li2s粉末、p2s5粉末和licl粉末以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0068]
[比较例1]
[0069]
在供于实施例1的湿式粉碎的浆料中没有添加醋酸丁酯。除此以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0070]
[比较例2]
[0071]
代替实施例1的湿式粉碎而进行了干式粉碎。另外，没有添加醋酸丁酯。干式粉碎的条件设定为：sugino machine limited制的dry burst
·
mini db
‑
100s、转速为20000转/分钟。除此以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0072]
[比较例3]
[0073]
除了以成为li
5.8
ps
4.8
cl
1.2
的组成的方式称量li2s粉末、p2s5粉末和licl粉末以外，与比较例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0074]
[评价]
[0075]
对于实施例和比较例中得到的固体电解质，采用以下所述的方法，通过1h
‑
nmr测定来得到波谱，求出了化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰面积和峰的半峰宽。将其结果示于以下的表1中。再有，在各实施例中，在3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰只有一个。
[0076]
(1h
‑
nmr测定)
[0077]
将实施例和比较例中得到的固体电解质在直径为1.3mm的氧化锆制试样管中，以转子封隔器的规定的线为参考，填充3～4mg左右，采用下述的装置和测定条件通过固体1h
‑
nmr测定来得到了波谱。采用单脉冲法测定，作为确定化学位移的基准物质，测定了金刚烷，将在所得到的波谱中强度最高的化学位移的位置确定为1.91ppm。
[0078]
装置：avanceneo 600(bruker公司制造)
[0079]
核种：1h
[0080]
静磁场强度/t：14.1
[0081]1h共振频率/mhz：600.13
[0082]
脉冲宽度p1/μ秒：2.0
[0083]
脉冲强度plw1/w：20
[0084]
观测时间acquisiton time/秒：0.042
[0085]
mas转速/khz：60.0
[0086]
观测宽度sw/ppm：80.9
[0087]
观测中心o1/ppm：2.0
[0088]
累计次数ns/次：150
[0089]
等待时间d1/秒：5.0
[0090]
接收器增益rg/101
[0091]
测定温度/℃：25
[0092]
再有，关于在上述的测定条件下是否适当地进行了1h
‑
nmr测定，能够通过在测定作为基准物质的金刚烷时得到的波谱中在化学位移为
‑
10.0ppm以上且10.0ppm以下的范围内观察到的峰的面积是否包含在1.2
×
10
11
至1.5
×
10
11
的范围内来判断。此时的测定条件除了使累计次数(ns)为4次以外，全部采用与上述相同的条件来测定。
[0093]
(采用1h
‑
nmr波谱的峰拟合进行的峰解析)
[0094]
对于得到的固体1h
‑
nmr波谱，对化学位移位于20ppm～
‑
20ppm的范围内的峰，采用软件“topspin4.0.3”中所含的峰拟合程序“sola”来确定分离峰，求出了峰面积和半峰宽。峰的模型使用了“高斯/洛伦兹”。
[0095]
将表示nmr波谱的拟合程度的“最佳重叠”成为97％以上、并且成为最少的分离峰数的情形设定为分离完成。拟合参数中有峰位置(σ
iso
/ppm)、峰高(ly/任意单位)、峰的半峰宽(lb/hz)、高斯/洛伦兹比(xg/(1
‑
x)l)，输入据认为对各种参数而言适当的初始值来开始拟合。
[0096]
分离峰数越少越优选，在峰形状具有肩部、下摆部的情况下设定分离峰。进而，对于在化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内所观察到的峰，设定分离峰。关于是否为峰的判断，在下述的情况下能够视为峰：通过在将nmr波谱的横轴设定为x、将纵轴设定为y从而设定为由y＝f(x)表示的初始函数时进行2次微分而得到的二次导函数y＝f”(x)具有极小值、进而在x＝a处成为极小时作为极小值的f”(a)为f”(a)＜
‑
5.0
×
109。
[0097]
边修正上述参数边反复进行拟合直至“最佳重叠”成为97％以上，在没有成为97％以上的情况下增加峰个数后同样地进行解析。拟合过程中高斯/洛伦兹比低于0或比1大的情形分别设定为0.1来重新开始拟合。
[0098]
另外，使用实施例和比较例中得到的固体电解质来制作固体电池。具体地说，作为正极活性物质，使用作为三元系层状化合物的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm)粉末(d
50
＝6μm)，作为负极活性物质，使用石墨(gr)粉末(d
50
＝20μm)，使用了实施例和比较例中得到的固体电解质粉末。
[0099]
就正极合剂粉末而言，将正极活性物质粉末、固体电解质粉末和导电助剂(乙炔黑)以60：37：3的质量比例进行研钵混合而制备，用20mpa进行单轴压制成型，得到了正极合剂粒料。
[0100]
负极合剂粉末是通过将石墨粉末与固体电解质粉末以64：36的质量比例进行研钵混合来制备。
[0101]
将上下开口的聚丙烯制的圆筒(开口直径为10.5mm、高为18mm)的下侧开口部用正极电极(sus制)闭塞，在正极电极上载置正极合剂粒料。从其上载置粉末固体电解质，用180mpa进行单轴压制，形成了正极合剂和固体电解质层。从其上载置负极合剂粉末后，用负极电极(sus制)闭塞，用550mpa进行单轴成型，制作了由正极合剂、固体电解质层、负极合剂这3层结构制成的固体电池。
[0102]
对于这样地得到的固体电池评价了充放电的循环特性。具体地说，以下述的方式准备，静置直至电池温度成为环境温度：在按照使将电池充放电的环境温度成为25℃的方式设定的环境试验机内放入电池，并且能够进行充放电。就初次(第1循环)而言，用0.1c进行恒电流恒电位充电直至4.5v后，用0.1c进行恒电流放电直至2.5v，得到初次放电容量。第2循环以后，用0.5c进行恒电流恒电位充电直至4.5v后，用0.5c恒电流放电直至2.5v，将这样的步骤反复进行30个循环。将第30循环的放电容量相对于初次放电容量的维持率作为循环特性。再有，充放电试验中将1ma设定为1c。将结果示于以下的表1中。
[0103]
表1
[0104][0105]
(*)表中的
“‑”
是指在化学位移为3.4ppm以上且4.8ppm以下的范围内没有观察到峰。
[0106]
由表1中所示的结果可知，各实施例的固体电池与比较例的固体电池相比，充放电的循环特性优异。
[0107]
产业上的可利用性
[0108]
根据本发明，能够制成能使固体电池的循环特性提高的硫化物固体电解质。