一种单一相致密聚合物电解质的制备方法、产品及应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高锂离子电导率的单一相致密聚合物电解质的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应等优点，是目前应用最广泛的储能装置之一。传统锂电池体系以有机液体作为电解质，在使用过程中具有一定的安全隐患，且其性能挖掘已经基本接近理论值，难以满足市场发展的需求。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，高电压正极与锂金属负极已被应用在锂电池中，但高电压正极与锂金属负极在有机液体的环境中均不够稳定，充放电循环过程中易形成锂枝晶，影响了电池的性能和使用寿命。为了克服有机液体电解质所存在的问题，研究人员提出了用固体电解质取代有机液体电解质。
3.固态电解质包括快离子导体陶瓷，聚合物电解质等。相比于快离子导体陶瓷，聚合物电解质一般具有较好的可加工性，在成本、制备工艺、界面相容性等方面，较快离子导体陶瓷均表现出较为明显的优势，但其离子电导率较低，一般在10
‑
4～
10
‑5s/cm范围内，且在成型过程中存在聚合物相分离行为与孔隙的形成，不利于锂枝晶的抑制。
4.公开号为cn110661032a的中国专利文献中公开了一种固态电解质薄膜及其应用，该专利将固态电解质溶液与柔性聚合物溶液混匀，再加入锂盐分散均匀后得到固态电解质凝胶，固化干燥制备得到固态电解质薄膜。该固态电解质薄膜结合了石榴石型固态电解质的高离子电导率和聚合物的柔性，可以实现正负极与固态电解质的良好接触，但离子导电率和致密度均有待提高。
5.公开号为cn109950618b的中国专利文献中公开了一种溶剂化复合固态电解质、制备方法和应用，该专利采用溶液浇注法，制备以偏二氟乙烯
‑
co
‑
六氟丙烯为主相，掺杂聚氧化乙烯和li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3的复合固态电解质薄膜，然后将复合固态电解质薄膜浸泡在溶剂化离子液体中，最终得到复合固态电解质。但该发明制备工序繁琐，不适用于大规模生产。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种高锂离子电导率的单一相致密聚合物电解质的制备方法及制备得到的聚合物电解质，制备工艺简单，实际应用价值高，且该聚合物电解质可用于制备安全性高、循环稳定性好、电化学性能好的固态储能器件。
7.具体采用的技术方案如下：
8.一种单一相致密聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)锂盐与溶剂ⅰ以摩尔比1:0.1～100配制，络合得到准离子液体；所述的锂盐为lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、liclo4、licf3so3、libf4、lipf4、liasf6、lib(c2o4)2中的至少一种；
10.(2)将准离子液体与聚合物以质量比1：0.01～100分散溶解在溶剂ⅱ中，得到聚合
物电解质浆料，所述的聚合物为聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯中的至少一种；
11.(3)将聚合物电解质浆料成型，除去溶剂ⅱ得到单一相致密聚合物电解质。
12.步骤(1)中，所述的溶剂ⅰ为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基乙酰胺中的至少一种。
13.由于锂盐与溶剂ⅰ间存在较强的络合作用，因而制备得到的溶剂化混合物展示出与传统离子液体相似的性质，可以看作是一种准离子液体，具有较高的离子电导率与较高的热稳定性。
14.步骤(2)中，所述的聚合物还可经过化学改性得到，所述的化学改性方法包括支化、接枝、共聚等。
15.优选地，所述的锂盐与溶剂ⅰ以摩尔比1:1～50配制；所述的准离子液体与聚合物以质量比1：0.1～1分散溶解在溶剂ⅱ中，在上述条件下制备得到的聚合物电解质的锂离子电导率可达到10
‑3s/cm，满足固态锂离子电池对离子导体室温电导率10
‑4s/cm的要求。
16.步骤(2)中，所述的溶剂ⅱ为乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙醇中的至少一种。
17.所述的溶剂ⅰ的沸点高于所述的溶剂ⅱ，即溶剂ⅱ较溶剂ⅰ更易挥发，且溶剂ⅰ与锂盐络合能力更强，使得浆料成型过程中只去除了溶剂ⅱ，且聚合物电解质成型所需要的时间少于聚合物相分离所需要的时间，所以抑制了成型过程中的聚合物相分离行为与孔隙的形成，使得制备得到的聚合物电解质单一相且致密。
18.步骤(3)中，所述的聚合物电解质浆料成型方式为刮涂、浇铸、旋涂或喷涂。
19.优选地，所述的聚合物电解质浆料成型方式为刮涂、浇铸或旋涂。
20.步骤(3)中，所述的除去溶剂ⅱ的条件为温度20～200℃，真空处理2～24h。
21.本发明还公开了所述的单一相致密聚合物电解质的制备方法制备得到的单一相致密聚合物电解质。
22.所述的单一相致密聚合物电解质的厚度为1～500μm，进一步优选为10～100μm，相应的厚度范围可以降低用于储能器件中聚合物电解质的内部阻抗，提高储能器件的能量密度。
23.本发明还公开了所述的单一相致密聚合物电解质在制备固态储能器件中的应用，所述的固态储能器件包括固态化学电池或固态超级电容器。
24.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
25.(1)本发明制备得到的单一相致密聚合物电解质，可减少锂枝晶的生长空间，且锂离子电导率高，为10
‑4～10
‑1s/cm。
26.(2)本发明制备得到的高锂离子电导率的单一相致密聚合物电解质质轻，可加工性好，热稳定性好、制备工艺简单。
27.(3)本发明以高锂离子电导率的单一相致密聚合物电解质制备得到的固态储能器件安全性高、循环稳定性好、电化学性能好，具有良好的应用前景。
附图说明
28.图1为实施例1中锂盐litfsi(lin(cf3so2)2)与溶剂ⅰdmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)以不同摩尔比(litfsi：dmf＝1：n)配制得到的准离子液体的热稳定性测试结果图。
29.图2为实施例2得到的单一相致密聚合物电解质的断面形貌的sem图。
30.图3为实施例2得到的单一相致密聚合物电解质的热稳定性测试结果图。
31.图4为实施例12得到的固态锂二次电池的循环性能测试结果图。
32.图5为对比例1得到的聚合物电解质的断面形貌的sem图。
具体实施方式
33.实施例1
34.将litfsi(lin(cf3so2)2)与dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)以不同的摩尔比(litfsi：dmf＝1：n)混合得到不同的准离子液体,热稳定性如图1所示，测试结果表明，准离子液体的热稳定性好，锂盐含量的增加能够增强准离子液体的热稳定性,纯dmf的挥发温度为37℃，当n＝5时，准离子液体的挥发温度为86℃。
35.实施例2
36.将lin(cf3so2)2与n,n
‑
二甲基甲酰胺以摩尔比1:5混合，得到准离子液体。再将30g聚偏氟乙烯与70g准离子液体分散溶解在四氢呋喃中，得到聚合物电解质浆料；刮涂成型后，在30℃下真空干燥24h，得到厚度为220μm的单一相致密聚合物电解质，断面形貌的sem图如图2所示。sem结果表明该聚合物电解质具有很高的致密性。热稳定性测试结果(图3)表明该单一相致密聚合物电解质热稳定性优异。
37.在室温下，对所制得的单一相致密聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.5
×
10
‑3s/cm。
38.实施例3
39.将lin(fso2)2与n,n
‑
二甲基乙酰胺以摩尔比1:15混合，得到准离子液体。再将25g聚氧乙烯与75g准离子液体分散溶解在乙腈中，得到聚合物电解质浆料；浇铸成型后，20℃下真空干燥20h，得到厚度为70μm的单一相致密聚合物电解质。
40.在室温下，对所制得的单一相致密聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.15
×
10
‑3s/cm。
41.实施例4
42.将liclo4与n
‑
甲基吡咯烷酮以摩尔比1:2.5混合，得到准离子液体。再将50g聚甲基丙烯酸酯与50g准离子液体分散溶解在四氢呋喃中，得到聚合物电解质浆料；旋涂成型后，50℃下真空干燥24h，得到厚度为150μm的单一相致密聚合物电解质。
43.在室温下，对所制得的单一相致密聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率0.75
×
10
‑3s/cm。
44.实施例5
45.将licf3so3与二甲基亚砜以摩尔比1:25混合，得到准离子液体。再将70g聚碳酸酯与30g准离子液体分散溶解在四氢呋喃中，得到聚合物电解质的浆料；刮涂成型后，40℃下真空干燥24h，得到厚度为200μm的单一相致密聚合物电解质。
46.在室温下，对所制得的单一相致密聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率0.25
×
10
‑3s/cm。
47.实施例6
48.将libf4与n
‑
甲基吡咯烷酮以摩尔比1:45混合，得到准离子液体。再将20g偏二氟
乙烯
‑
co
‑
六氟丙烯与80g准离子液体分散溶解在丙酮中，得到聚合物电解质浆料；喷涂成型后，50℃下真空干燥24h，得到厚度为110μm的单一相致密聚合物电解质。
49.在室温下，对所制得的单一相致密聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.25
×
10
‑3s/cm。
50.实施例7
51.将lipf4与n
‑
甲基吡咯烷酮以摩尔比1:4.5混合，得到准离子液体。再将15g聚氧乙烯与85g准离子液体分散溶解在乙醇中，得到聚合物电解质浆料；旋涂成型后，70℃下真空干燥12h，得到厚度为20μm的单一相致密聚合物电解质。
52.在室温下，对所制得的单一相致密聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.75
×
10
‑3s/cm。
53.实施例8
54.将liasf6与n,n
‑
二甲基甲酰胺以摩尔比1:5混合，得到准离子液体。再将30g聚偏氟乙烯与70g准离子液体分散溶解在丙酮中，得到聚合物电解质浆料；刮涂成型后，30℃下真空干燥24h，得到厚度为70μm的单一相致密聚合物电解质。
55.在室温下，对所制得的单一相致密聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.05
×
10
‑3s/cm。
56.实施例9
57.将lib(c2o4)2与二甲基亚砜以摩尔比1:5混合，得到准离子液体。再将80g聚甲基丙烯酸酯与20g准离子液体分散溶解在四氢呋喃中，得到聚合物电解质浆料；喷涂成型后，50℃下真空干燥24h，得到厚度为270μm的单一相致密聚合物电解质。
58.在室温下，对所制得的单一相致密聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率0.2
×
10
‑3s/cm。
59.实施例10
60.将正极二氧化锰、实施例2所制备的单一相致密聚合物电解质、负极金属锂组装成固态锂一次电池。测试结果表明：所组装的固态锂一次电池的室温下开路电压为3.2v。
61.实施例11
62.将正极硫化钴、实施例3所制备的单一相致密聚合物电解质、负极金属锂组装成固态锂二次电池。测试结果表明：所组装的固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.15c的倍率经过550次循环，容量保持率为74％。
63.实施例12
64.将正极li(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)o2、实施例2所制备的单一相致密聚合物电解质、负极金属锂组装成固态锂二次电池。测试结果如图4所示：所组装的固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1c的倍率经过500次循环，容量保持率为96％。
65.实施例13
66.将正极钴酸锂、实施例5所制备的单一相致密聚合物电解质、负极金属锂组装成固态锂二次电池。测试结果表明：所组装的固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1c的倍率经过200次循环，容量保持率为96％。
67.实施例14
68.将电极碳纳米管与实施例2所制备的单一相致密聚合物电解质组装成固态超级电
容器。测试结果表明：所组装的固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过700次循环，容量保持率为82％。
69.实施例15
70.将电极石墨烯与实施例3所制备的单一相致密聚合物电解质组装成固态超级电容器。测试结果表明：所组装的固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过700次循环，容量保持率为85％。
71.对比例
72.将3质量份聚偏氟乙烯、4质量份lin(cf3so2)2、50质量份n,n
‑
二甲基甲酰胺混合，得到聚合物电解质浆料，刮涂成型后，70℃下真空干燥24h，得到厚度为100μm的聚合物电解质。其断面形貌的sem图如图5所示。实验结果表明该聚合物电解质的致密性差，可为锂枝晶的生长提供一定的空间。
73.在室温下，对所制得的聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率0.07
×
10
‑3s/cm。