一种磁多层膜结构及自旋转移矩磁随机存储器的制作方法

本发明涉及具有磁性/铁磁性材料、电性/铁电性材料或结构的电路和器件及其应用技术领域，更具体的说涉及一种铁电辅助电场调控的磁多层膜以及使用自旋转移矩进行数据擦写的自旋转移矩-磁性随机存储器(spin-transfertorquemagneticrandomaccessmemory，stt-mram)。

背景技术：

磁随机存储器mram的核心存储单元是磁性隧道结(magnetictunneljunction，mtj)或自旋阀(spinvalve)。mtj由参考层、间隔层、自由层组成，参考层和自由层一般是铁磁性材料，间隔层是绝缘体，又称为隧穿层，位于参考层和自由层中间，电子主要以隧穿形式通过mtj。参考层的磁化方向不变，自由层的磁化方向可以改变。数据以磁化状态的形式写入mtj：当自由层与参考层的磁化方向平行时mtj呈现低阻态，用于表示数据存储的二进制状态“1”。

自旋转移矩-磁性随机存储器(stt-mram)利用自旋极化电流(自旋转移矩)对磁矩的作用，达到改变自由层磁化方向的目的，但是较大的自旋极化电流会限制存储单元阵列的排列密度。为了提高存储单元阵列的排列密度，可将固定层厚度减小，但此时较大的电流可能造成固定层铁磁态的变化，无法稳定写入数据。

为了解决该问题，提供一种铁电辅助电场控制的基于人工反铁磁固定层的磁性随机存储装置，可以减小靠近磁性层厚度，进而减小存储单元体积，提高存储单元阵列排列密度，是本领域研究需要解决的重要技术问题。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提出一种铁电辅助电场调控的新型自旋转移矩-磁性随机存储器，将人工反铁磁结构作为磁性隧道结的固定层，用铁电层作为电场辅助层，通过电场调控人工反铁磁固定层反铁磁耦合增强，同时施加电流直接调控自由层翻转方向，此时由于铁电层的存在，该装置所需的外部电场大大减小。在铁电极化电场和电荷转移效应作用下，人工反铁磁固定层反铁磁态耦合增强，整体具有电场小，稳定性高，功耗低，速度快等优点。

为解决上述问题，本发明提供了一种铁电层辅助调控的磁多层膜结构，包括：自由层；位于所述自由层下的间隔层；位于所述间隔层下的人工反铁磁固定层；位于所述人工反铁磁固定层下的铁电层。

优选的，所述自由层和所述固定层的磁化方向垂直指向面外或平行于面内；

优选的，所述铁电层在外加电场中可发生铁电极化产生极化电场和电荷转移效应；所述铁电层与所述固定层中间可添加绝缘层削弱极化电场。

优选的，所述人工反铁磁固定层为第一磁性层-非磁性耦合层-第二磁性层的堆叠结构；所述第一及第二磁性层的磁化方向垂直指向面外或平行于面内；所述固定层处于反铁磁态，将所述固定层置于电场中，当组成固定层的材料种类不同、厚度不同、界面无序不同时，随着外加电场强度的增加，反铁磁耦合强度可以增强，此时在外加电流作用下固定层中的磁性层不易发生翻转。

优选的，所述第一磁性层、第二磁性层由铁磁材料形成，包括但不限于：fe、co、ni、cofe、cofeb、cocrpt结构材料，或(co/ni)m、(co/pd)n、(co/pt)q多层重复堆叠磁性结构材料，其中m、n、q是指多层堆叠的重复次数；或者可由垂直磁晶各向异性较强的铁磁材料形成，包括但不限于fe、fe-4％si、co、cofe、cofe2o4、bafe12o19等；所述第一磁性层、第二磁性层的磁化方向垂直指向面外或平行于面内；

优选的，所述非磁性耦合层可由非磁导电材料形成，包括但不限于cu、rh、pd、ag、ir、pt、au、nb、ta、cr、mo、w、re、ru、os中的一种或多种元素组成的合金。

优选的，所述铁电层在外电场中产生电极化，形成极化电场，极化电荷的自发电场方向与外电场方向相同。在铁电层上表面聚积正电荷，在下表面聚积负电荷，此时与其接触的电极材料层在上表面聚积正电荷，下表面聚积负电荷，由于界面电负性差异显著，在铁电层与电极层之间发生显著电荷转移，(与纯电场调控相比)有效放大穿透中间电极层内的电场强度，此时极化电场协同电荷转移效应共同调控固定层耦合状态，极化电荷的电场可以显著降低维持人工反铁磁固定层反铁磁耦合增强所需的外加电场。撤去外加电场，极化的电荷依然能稳定保持，其自发电场仍可以维持人工反铁磁固定层处于反铁磁耦合增强的状态，保持数据的稳定性。

优选的，所述铁电层由绝缘或半导体铁电材料形成，所述铁电层由下列材料中的一种或多种形成：pmn-pt((1-x)[pbmg1/3nb2/3o3]-x[pbtio3])、pzn-pt((1-x)pb(zn1/3nb2/3)o3]-x[pbtio3])、psn-pt(pb(sc1/2nb1/2)-pbtio3)、pb(in1/2nb1/2)-pbtio3，pb(yb1/2nb1/2)-pbtio3、batio3、bifeo3、pbtio3、srtio3、linbo3、litao3、hfo2、zro2、hf(1-x)zrxo2、sic、gan、knbo3、kh2po4、pb(zr1-xtix)o3、lioso3、catio3、ktio3、baxsr1-xtio3(bst)、(pb，la)tio3(plt)、latio3、(bila)4ti3o12(blt)、srruo3、bahfo3、la1-xsrxmno3、bamnf4、α-in2se3、β′-in2se3、banif4、bamgf4、bacuf4、baznf4、bacof4、bafef4、bamnf4、cuinp2s6、agbip2se6、cuinp2se6、mos2、mote2、ws2、wse2、wte2、bin、zno、snte、snse、sns、gese、ges、gete、gaas、p2o3、sige、site、sisn、gesn、β-gese、pbte、mosse、gatecl、mapbi3、mapbbr3、ba2pbcl4、pvdf、p(vdf-trfe)、c13h14cln5o2cd、tio2、cu2o、seo3、sc2co2、crn、crb2、g-c6n8h以及极性化学基团-ch2f，-cho，-cooh或-conh2修饰的石墨烯、锗烯、锡烯、二硫化物。

本发明还提出了一种铁电辅助电场调控人工反铁磁固定层的自旋转移矩磁随机存储器，包括：磁多层膜结构；形成在所述自由层上侧的第一电极；形成在所述固定层与所述铁电层之间的第二电极。

优选的，所述第一电极与所述第二电极用于导通经过所述自由层、间隔层和固定层中的垂直电流；

优选的，所述铁电层下侧有与其他磁性随机存储器阵列共用的电场施加层，所述电场施加层通过外接电源向所述铁电层施加电压，所述铁电层产生极化电场，所述固定层在电场作用下反铁磁耦合增强。

优选的，所述第一电极、第二电极和电场施加层的材料为导电性良好的金属或合金材料制成；选自li、mg、al、ca、sc、ti、v、mn、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、ba、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、tl、pb、bi、po、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm或yb中的一种或多种；或为碳系导电材料，选自石墨、碳纳米管或竹炭。

本发明还提出了一种基于自旋转移矩磁随机存储器的写入方法，所述方法包括：

通过向所述自由层、间隔层和人工反铁磁固定层构成的磁性隧道结施加纵向电流脉冲，向所述铁电层施加电场脉冲从而产生铁电极化电场和电荷转移效应调控所述固定层，使得所述固定层反铁磁耦合加强；在极化电场和纵向辅助电流的作用下，翻转所述自由层的磁矩，从而稳定的写入数据。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

通过铁电层辅助电场增强人工反铁磁固定层反铁磁耦合强度，从而减小固定层的厚度来减小器件体积，减小了外加电场的强度，提高存储单元阵列排列密度；使用人工反铁磁结构作为磁性隧道结的固定层，抗干扰能力强，数据读写更加稳定。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1(a)展示出根据本发明公开的一种可以通过铁电层极化产生稳定电场的示意图；

图1(b)展示撤掉电场后，由于铁电材料非易失性的特点，极化电荷的电场仍保留的示意图；

图2(a)展示出一种铁电辅助电场调控人工反铁磁固定层的自旋转移矩磁随机存储器的示意图；

图2(b)展示出一种包含绝缘层的铁电辅助电场调控人工反铁磁固定层的自旋转移矩磁随机存储器的示意图；

图3(a)展示了一种在外电场下铁电层产生稳定的极化电荷，增强固定层反铁磁耦合强度，在写入电流作用下，自旋转移矩磁随机存储器写入数据“1”的过程示意图；

图3(b)展示了撤掉外电场后，固定层在稳定的极化电场下保持反铁磁耦合增强效果，该自旋转移矩磁随机存储器完成数据“1”保存的示意图；

图3(c)展示了该自旋转移矩磁随机存储器读取数据“1”的过程示意图；

图4(a)展示了一种在外电场下铁电层产生稳定的极化电荷，增强固定层反铁磁耦合强度，在写入电流作用下，自旋转移矩磁随机存储器写入数据“0”的过程示意图；

图4(b)展示了撤掉外电场后，固定层在稳定的极化电场下保持反铁磁耦合增强效果，该自旋转移矩磁随机存储器完成数据“0”保存的示意图；

图4(c)展示了该自旋转移矩磁随机存储器读取数据“0”的过程示意图；

图5展示了一种如图2(a)所示的铁电辅助电场调控人工反铁磁固定层的自旋转移矩磁随机存储器的基本单元结构示意图，自旋轨道矩磁随机存储器可包括排列成阵列的多个图5所示的单元结构，每个单元结构可存储一比特数据“0”或“1”，实际应用中依靠这样的阵列结构对大量的二进制信息进行存储和读取；

其中，11-第一磁性层，12-非磁性耦合层，13-第二磁性层，20-磁性隧道结，21-自由层，22-间隔层，23-固定层，24-铁电层，25-绝缘层，31-第一电极，32-第二电极，33-电场施加层。

具体实施方式

以下参考说明书附图1(a)至图5介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

图1(a)展示一种可以通过铁电极化产生稳定电场的示意图。外加电场时，铁电层24中正负电荷中心分离，形成电偶极矩，极化的电荷自发产生电场；图1(b)展示撤掉电场后，由于非易失性的特点，极化电荷的电场仍保留的示意图。

在本实施例中，铁电层24可由绝缘或半导体铁电材料形成，可用于铁电层24的材料的示例包括但不限于：

pmn-pt((1-x)[pbmg1/3nb2/3o3]-x[pbtio3])、pzn-pt((1-x)pb(zn1/3nb2/3)o3]-x[pbtio3])、psn-pt(pb(sc1/2nb1/2)-pbtio3)、pb(in1/2nb1/2)-pbtio3，pb(yb1/2nb1/2)-pbtio3、batio3、bifeo3、pbtio3、srtio3、linbo3、litao3、hfo2、zro2、hf(1-x)zrxo2、sic、gan、knbo3、kh2po4、pb(zr1-xtix)o3、lioso3、catio3、ktio3、baxsr1-xtio3(bst)、(pb，la)tio3(plt)、latio3、(bila)4ti3o12(blt)、srruo3、bahfo3、la1-xsrxmno3、bamnf4、α-in2se3、β′-in2se3、banif4、bamgf4、bacuf4、baznf4、bacof4、bafef4、bamnf4、cuinp2s6、agbip2se6、cuinp2se6、mos2、mote2、ws2、wse2、wte2、bin、zno、snte、snse、sns、gese、ges、gete、gaas、p2o3、sige、site、sisn、gesn、β-gese、pbte、mosse、gatecl、mapbi3、mapbbr3、ba2pbcl4、pvdf、p(vdf-trfe)、c13h14cln5o2cd、tio2、cu2o、seo3、sc2co2、crn、crb2、g-c6n8h以及极性化学基团-ch2f，-cho，-cooh或-conh2修饰的石墨烯、锗烯、锡烯、二硫化物。其中，铁电层厚度为0.1nm～500nm，优选地在1nm～200nm的范围，更优选地在10nm～100nm的范围。

图2(a)展示出一种铁电辅助电场调控人工反铁磁固定层的自旋转移矩磁随机存储器示意图；由磁性隧道结20、第一电极31、第二电极32、电场施加层33、铁电层24所组成，其中，磁性隧道结20包括一个自由层21、一个固定层23和一个位于固定层23和自由层21之间的间隔层22；固定层23和自由层21的磁化方向垂直指向面外或平行于面内。

第一电极31位于自由层21上侧；第二电极32位于固定层23与铁电层24之间。第一电极31与第二电极32用于导通经过自由层21、间隔层22和固定层23中的垂直电流；

铁电层24下侧有与其他磁性随机存储器阵列共用的电场施加层33，电场施加层33通过外接电源产生电场，并作用于铁电层24，铁电层24在外加电场作用下会发生饱和极化，形成极化电场，在铁电层24上表面聚积正电荷，在下表面聚积负电荷，此时与其接触的第二电极32在上表面聚集正电荷，下表面聚集负电荷。由于界面电负性差异显著，在铁电层24与第二电极32之间发生显著电荷转移，(与纯电场调控相比)有效放大穿透第二电极32内的电场强度，提升人工反铁磁结构的铁磁耦合状态性能。撤掉电场后铁电极化保持，该电场作用于固定层23时，可以通过铁电层稳定的极化电场和电荷转移效应调控其反铁磁耦合强度增强；电场施加层33在存储器开始工作时施加电压脉冲，无需一直保持电压施加状态，待铁电层极化电场消退后再次施加电压脉冲即可。

本实施例中，第一电极31、第二电极32和电场施加层33为导电性良好的金属或合金材料，选自但不限于li、mg、al、ca、sc、ti、v、mn、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、ba、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、tl、pb、bi、po、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm或yb中的一种或多种；

在一些实施例中，电极材料为碳系导电材料，选自但不限于石墨、碳纳米管或竹炭。

在本实施例中，人工反铁磁固定层23是由人工合成反铁磁材料制成的“第一磁性层11-非磁性耦合层12-第二磁性层13”三明治堆叠结构；所述第一磁性层、第二磁性层材料选自fe、co、cofe、ni、cocrpt、cofeb、(co/ni)p、(co/pd)m或(co/pt)n，其中m、n、p是指多层堆叠的重复次数；或者可由垂直磁晶各向异性较强的铁磁材料形成，包括但不限于fe、fe-4％si、co、cofe、cofe2o4、bafe12o19等；所述第一磁性层11、第二磁性层13的磁化方向垂直指向面外或平行于面内，厚度可以在0.1nm～8nm的范围内，优选地在0.2nm～5nm的范围内，更优选地在0.2nm～3nm的范围内；

所述非磁性耦合层12可由非磁导电材料制成，选自但不限于nb、pd、ta、cr、mo、w、re、ru、os、rh、ir、pt、cu、ag或au中的一种金属或多种元素组成的合金，厚度在0.1nm～10nm。

所述固定层23处于反铁磁耦合状态，在电场作用下，当组成固定层的材料种类不同、厚度不同、界面无序不同时，随着外加电场强度的增加，反铁磁耦合强度可以增强，此时在外加电流作用下人工反铁磁固定层中的磁性层不易发生翻转。

在本实施例中，自由层21由铁磁性或亚铁磁性金属及其合金制成，选自但不限于fe、co、ni、mn、nife、fepd、fept、cofe、copd、copt、yco、laco、prco、ndco、smco、cofeb、bimn或nimnsb，及其与b、al、zr、hr、nb、ta、cr、mo、pd或pt中的一种或多种。

在其他实施例中，自由层21或由合成铁磁性或亚铁磁性材料制成，选自但不限于3d/4d/4f/5d/5f/稀土金属层堆叠的人造多层结构co/ir、co/pt、co/pd、cocr/pt、co/au或ni/co；

或由半金属铁磁材料制成，所述半金属铁磁材料包括形式为xyz或x2yz的heusler合金，其中x选自但不限于mn、fe、co、ni、pd或cu中的一种或多种，y选自但不限于ti、v、cr、mn、fe、co或ni中的一种或多种，z选自但不限于al、ga、in、si、ge、sn或sb中的一种或多种；

或由合成反铁磁材料制成，包括两个磁性层及其之间的间隔层。

在本实施例中，间隔层22是非磁绝缘材料，可以为氧化物，氮化物，或氮氧化物，组成元素选自但不限于mg、b、al、ca、sr、la、ti、hf、v、ta、cr、w、ru、cu、in、si或eu中的一种或多种。

在另一些实施例中，间隔层22是非磁导电材料，可以为非磁金属或合金，组成元素选自但不限于cu、ag、au、al、pt、ta、ti、nb、os、ru、rh、y、mg、pd、cr、w、mo或v中的一种或多种。

在另一些实施例中，间隔层22选自但不限于sic、c或陶瓷材料。

在另一些实施例中，间隔层22还可以为其它结构，例如在绝缘体系中加入导电通道的粒状层。

上述实施例采用不同材料制成的自由层21和固定层23是铁磁性的，而间隔层22是非磁性的。

图2(b)是在图2(a)基础上通过添加绝缘层25调控固定层23中的电场大小，该绝缘层25的厚度为0nm～100nm，该绝缘层25的材料选自但不限于al2o3、mgo、sio2等氧化物、氮化物或氮氧化物。在一些实施例中，图2(a)和图2(b)所示的结构可以具有各种形状，例如圆形、椭圆形、正方向、长方形、环形等。

图3(a)至图3(c)展示了图2(a)所示的一种铁电辅助电场调控人工反铁磁固定层自旋转移矩磁随机存储器的一种实施例写入、保存和读出数据“1”的过程，此实施例中绝缘层25厚度为0nm。图3(a)展示在外加电场e和纵向电流共同作用下，基于固定层23的stt-mram写入数据“1”的中间过程：其中vwp＞gnd，第一电极31接vwp的高电平，第二电极32接gnd的低电平。铁电层24在外加电场e作用下在垂直方向产生铁电极化电场和电荷转移效应，使固定层反铁磁耦合加强，向磁性隧道结施加纵向辅助电流来实现数据写入时，自由层21的磁矩发生翻转，开始写入数据“1”。图3(b)展示出去掉电场e后，铁电层24极化状态保持，使固定层21反铁磁耦合增强不变，自由层21与第一磁性层11磁矩平行，此时完成数据“1”的保持；图3(c)展示出读取该自旋转移矩磁随机存储器数据“1”的示意图，其中vrp为高电平，gnd为低电平，通入较小的读电流从第一电极31的vdd流入后经磁性结构从第二电极32的gnd流出，固定层中的第一磁性层11与自由层21相对磁化方向相同，读出当前数据“1”。

图4(a)至图4(c)展示了图2(a)所示的一种铁电辅助电场调控人工反铁磁固定层自旋转移矩磁随机存储器的一种实施例写入、保存和读出数据“0”的过程，此实施例中绝缘层25厚度为0nm。图4(a)展示在外加电场e和纵向电流共同作用下，基于固定层23的stt-mram写入数据“0”的中间过程：其中vwn＜gnd，第一电极31接vwn的低电平，第二电极32接gnd的高电平。铁电层24在外加电场e作用下在垂直方向产生铁电极化电场和电荷转移效应，使固定层23反铁磁耦合加强，向磁性隧道结20施加纵向辅助电流来实现数据写入时，自由层21的磁矩发生翻转，开始写入数据“0”。图4(b)展示出去掉电场e后，铁电层24极化状态保持，使固定层23反铁磁耦合增强不变，自由层21与第一磁性层11磁矩反平行，此时完成数据“0”的保持；图4(c)展示出读取该自旋转移矩磁随机存储器数据“0”的示意图，其中vrp为高电平，gnd为低电平，通入较小的读电流从第一电极31的vdd流入后经磁性结构从第二电极32的gnd流出，固定层中的第一磁性层11与自由层21相对磁化方向相反，读出当前数据“0”。

应注意的是，这里描述的电流方向是正电流方向，即电子流动方向实际上与电流方向相反。上面虽然描述了高、低电平，电平是相对概念，上面描述的电平的符号和大小均可以适当地改变，只要能产生所需电流即可。虽然图3(a)至图3(c)和图4(a)至图4(c)中示出了各个磁层具有垂直磁化，但是应理解，图3(a)至图3(c)和图4(a)至图4(c)的过程也可以应用到各个磁层具有面内磁化的实施例中。

图5展示了一种如图2(a)所示的一种铁电辅助电场调控人工反铁磁固定层的stt-mram存储器读写控制过程。sl为源线，wbl为写位线，rbl为读位线，wwl为写字线，rwl为读字线，vcd为电压控制器，vcl为电压控制线。所示单元结构的第二电极32与源线sl连接，并且可以始终接地(gnd)。在存储器初次使用时，将电压驱动线vcl拉高v电位，通过电压控制模块vcd连接电场施加层33向铁电层24施加电压脉冲，使铁电层24极化，在垂直方向产生极化电场和电荷转移效应，使用过程中，根据铁电层24极化保持情况，适时通过电场施加层33向铁电层24施加电压脉冲，保持铁电层极化状态。写“1”过程：写“1”时写字线wwl拉高vg，则晶体管t1打开；写位线wbl拉高vwp，源线sl接地即开始写数据；写“1”完成后，写字线wwl拉低，则t1关闭。写“0”过程：写“0”时写字线wwl拉高vg，则晶体管t1打开；写位线wbl拉低vwn，源线sl接地即开始写数据；写“0”完成后，写字线wwl拉低，则t1关闭。读取“1”或“0”过程：写字线rwl拉高打开t1，写位线rbl拉高为vrp，源线sl接地，较小的读取电流通过即可读取出数据。自旋转移矩磁随机存储器可包括排列成阵列的多个图5所示的单元结构，每个单元结构可存储一比特数据“0”或“1”。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。