本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种一维微纳米材料的自组装方法。
背景技术：
纳米材料的制造可以笼统的分为两种方式，一种是从上往下top-down的方式，另外一种是从下往上bottom-up的方式。自上而下的方法是将大块的材料多余的部分逐步去除，从而得到想要的纳米材料，花费高，效率低；而对于自下而上的方法，一般是将小的组份如原子或分子聚集成纳米尺度的聚集体，简单经济，可以比较容易的在实验室条件下制备。自组装材料在光、电、磁、生物传感、催化等方面的应用具有很大的潜力，这一领域也越来越多的引起了世界上很多科学家的兴趣。
一维微纳米结构的形貌特征以及独一无二的特性使得一维组装微纳米材料在很多潜在应用中占有很多优点，例如这种长条状的纳米棒对于光电效应以及光催化效应有极大的增强作用，因为这种结构能够促进电子的传输，能够有效的促进电荷分离。同时，纳米线状结构由于具有很高的长径比对于在光电以及传感方面的应用具有很大潜力，并且将这种线状微纳米结构可以用来制造结构十分复杂的块状材料。基于这种一维结构的种种优点，有很多学者都在研究一维微纳米颗粒的组装，但是为了获得各向异性的一维纳米结构这就要求使得微纳米颗粒的位置和取向符合相应的排列规则，从而使得这种结构具有特殊的性能。
实现一维纳米结构组装的方法主要有以下几大类。第一类为通过在颗粒上修饰一些官能团，来使得颗粒间相互作用来实现一维自组装，如利用DNA碱基对来使颗粒组装起来，利用静电力使颗粒组装起来，利用亲水基和疏水基的相互作用等。这种组装一维材料的方法主要问题在于需要对组装的颗粒进行表面修饰(如DNA、亲水疏水集团、正电荷负电荷等等)，操作复杂，也对颗粒的表面性质有较多要求(需要能够修饰的表面)，因而限制了该技术的广泛适用性。除此之外，如何控制颗粒的表面，使其能够形成各向异性的一维链状组装，而不是各项同性的三维团聚物，也是一个技术难点。
第二类方法通过外场如磁场、电场的作用实现一维组装。这种方法能够得到比较整齐的长程一维排列，但是存在的问题主要是对颗粒材料的要求。例如，磁性颗粒在磁场中能够轻易的排列为一维链状结构，但是非磁性的材料对磁场并无响应。除此之外，让微纳米颗粒排列为一维链状所需的电场、磁场强度普遍较高，限制了该技术的广泛应用，特别是在生物环境中，无法采用这种方法获得较好的一维结构。
第三类方法利用模板或者外部结构辅助组装，或利用颗粒的形貌，来实现颗粒的一维自组装。前者特殊的微纳米结构以获得一维组装，这种结构常常制备困难，并且所得到的一维结构与外部结构常常复合在一起，难以分离。例如，在分离模板的过程中，常常会损坏得到的一维结构。利用颗粒形貌的不对称性而获得一维自组装的方法存在的最大困难就是复杂的颗粒制备过程，并且很多一维材料基元不可能制备为多种形状。
得到一维结构后，后续的应用常常需要将该结构固定下来。常用的方法包括通过对颗粒表面进行化学修饰，从而利用电荷、化学键作用使颗粒之间形成不可逆的结合。或者通过提高溶液盐浓度的方法，从而减小颗粒的静电排斥力，拉进颗粒的距离，实现颗粒粘连。第一种方法需要对颗粒进行复杂的修饰，效率低下，技术门槛高。第二种方法常常会污染颗粒表面。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明公开了一种一维微纳米材料的自组装方法，不需要对颗粒的表面做任何功能化处理，不需要任何模板，也不需要颗粒具备特殊的形状，大大节省了操作成本，提高了效率；而且得到的一维微纳米材料结构可以固定也可以回收。其中，所述微纳米材料为粒径50纳米到200微米的颗粒；优选的，所述微纳米材料为粒径100纳米到100微米的颗粒。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种一维微纳米材料的自组装方法，其包括以下步骤：
步骤S1：制作超声波谐振腔装置；
将基底的下表面与压电陶瓷片粘连，将基底的上表面与样品腔粘连，将压电陶瓷片与超声波函数发生器电连接，得到超声波谐振腔装置，其中，所述样品腔中装有包含微纳米粒子与水凝胶单体的混合溶液；将安装好的超声波谐振腔装置于光学显微镜物镜焦距处；其中，优选的，所述基底片的下表面与压电陶瓷片粘连通过超声波耦合剂或树脂粘合剂粘连；所述基底的上表面与样品腔用超声波耦合剂或树脂粘合剂粘连。
步骤S2：通过以下公式计算超声波谐振腔所需的共振频率f：
其中，h为谐振腔的高度，n为自然数，c为声波在液体中传播的速度，f为共振频率；
得到共振频率f后，调节超声波函数发生器输出的超声波频率为0.95-1.05f，使颗粒在谐振腔中悬浮，得到链状排列的一维结构的微纳米材料。优选的，调节超声波函数发生器输出的超声波频率为0.99-1.01f，使颗粒在谐振腔中悬浮。其中，n是从1开始的自然数，如果n取1，那h就对应一个数值，然后谐振腔里面就有一层工作平面；如果n取2，则得到上下两层的工作平面。通过调节h，对应不同的n，可以实现在腔内得到不同层面的3D结构。
步骤S3：使水凝胶单体凝固或交联固化，得到固定的一维微纳米材料。
此技术方案，通过兆赫兹超声谐振波，将颗粒悬浮于水凝胶单体溶液中，悬浮的颗粒由于超声波能量不均匀分散，会聚集在悬浮平面的声波节点附近，通过适当的超声波控制，使颗粒排列为一维结构。通过将水凝胶单体凝固或交联固化即可得到固定的一维微纳米材料，且该一维微纳米材料的结构固定可以长久保存。
现有技术中，如果是从下面往上打的超声波(术语叫做“体波”)，那一般形成的微纳米例子是密堆积，也就是形成一片，而不是一条线。想要形成一条线也可以，就需要更换超声波的输入方式，从两边打过来。从两边打过来这种方法形成的结构贴近底面，如果需要一个悬浮在液体或者固体中间的结构就无法实现。另外，从两边打过来超声波的方法对于很细小的颗粒比如纳米线形成的排列一般是多根线并排随机堆积，而不是单根的头尾相接紧密排列。本发明的技术方案克服了现有技术的偏见，从从下面往上打超声波，利用水凝胶的作用，将1微米长，200纳米粗的微米线排列为单根宽度，长100微米的长链；并且能够让微纳米粒子排成非常规则的直线，这个对于现有技术来讲是很困难的。
另外，本发明的技术方案引入水凝胶，将水凝胶与一维微纳米材料结合，通过水凝胶的固化，固定一维微纳米材料的结构。在固定住结构的同时，水凝胶固化后形成了水凝胶的空洞结构，微纳米粒子的表面仍具有化学活性，还能保持结构表面的反应活性，如能体现出微纳米粒子本身的电磁学、光学等等性质，实现了创新；而且固化时间短，操作方便。
作为本发明的进一步改进，通过调节超声波频率、声波振幅或压电陶瓷片的位置，得到不同长度、不同弯曲程度、不同排列紧密度的链状结构。
作为本发明的进一步改进，所述水凝胶为热敏水凝胶或光敏水凝胶。进一步优选的，所述水凝胶为光敏水凝胶时，所述混合溶液中包含光引发剂。采用热敏水凝胶，可以通过加热进行凝固；采用光敏水凝胶，可以通过光固化的方式固化水凝胶，从而固定一维微纳米材料的结构，固化时间短，操作方便。
作为本发明的进一步改进，所述水凝胶为热敏水凝胶；步骤S2中，加热样品腔，使颗粒在样品腔中悬浮时，所述混合溶液的温度大于80℃；当得到需要的一维结构后，停止加热，样品腔冷却，水凝胶固化，得到固定的一维微纳米材料。采用此技术方案，得到的一维微纳米材料的结构是可逆的，如需要打散结构，只需加热水凝胶使其融化即可。
作为本发明的进一步改进，所述水凝胶为琼脂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述样品腔中的混合溶液为微纳米粒子和光敏水凝胶单体的混合溶液，所述样品腔的上方设有紫外灯，步骤S2中得到链状排列的一维结构的微纳米材料后，打开紫外灯照射，引发光敏水凝胶单体交联，使溶液固化，得到固定的一维微纳米材料。其中，所述光敏水凝胶单体优选为聚乙二醇二丙烯酸酯。采用此技术方案，得到的一维微纳米材料的结构是不可逆的，结构固定性好。
作为本发明的进一步改进，所述混合溶液的制备方法为：向容器中加入聚乙二醇二丙烯酸酯、去离子水、微纳米粒子的水悬浮液和光引发剂，搅拌均匀。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙二醇二丙烯酸酯、去离子水、微纳米粒子的水悬浮液的体积比为1：(10～20)：(5～8)。
作为本发明的进一步改进，所述紫外灯设于样品腔正上方0.2～1.5cm处。
作为本发明的进一步改进，所述微纳米粒子为表面沉积了磁性材料的微纳米颗粒；步骤S2中，得到链状排列的一维结构的微纳米材料后，使用磁铁磁化所述微纳米颗粒，并旋转永磁铁使所述微纳米颗粒旋转，控制颗粒的间距和彼此的角度。其中，所述磁铁为电磁铁或永磁铁。采用此技术方案，将颗粒表面做磁性处理，使得在颗粒排列时可以通过磁场改变颗粒相对位置和旋转角度，进一步增加该一维链状的复杂性。
采用前面的介绍的步骤得到的一维结构通常为头尾相接紧密排列的链状。如需要颗粒之间留有一定空隙，或颗粒之间有一定角度，则可采用此方法。即先通过化学功能化方法，将颗粒表面沉积一层磁性材料；然后在超声波样品腔内排列为链状后，使用磁铁磁化颗粒，并旋转颗粒。此时超声波作用使得颗粒仍然排列为链状，但是磁场作用使颗粒无法紧密头尾相接，从而可以控制颗粒的间距和彼此的角度。
作为本发明的进一步改进，所述磁性材料包含Fe3O4、镍中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，对比利用DNA、电荷、亲疏水等进行组装的技术，本发明不需要对颗粒的表面做任何功能化处理，大大节省了操作成本，提高了效率。对比利用电磁场组装的技术，本发明不需要颗粒有特殊的电磁性质，适用范围广。对比利用颗粒形状或者使用模板辅助方法进行组装的技术，本发明不需要任何模板，也不需要颗粒具备特殊的形状，球状、棒状等等任意形状均可，大大简化了实验操作，提高了效率。颗粒的成分也可以多种多样，比如金属、金属氧化物、高分子、细菌、细胞等。
第二，本发明的技术方案利用水凝胶实现可逆或不可逆的一维结构固化，不要求颗粒表面有任何功能化操作，节省了成本，提高了效率。由于水凝胶良好的性质，镶嵌在水凝胶中的一维结构仍然能够体现出颗粒本身的电磁学、光学等等性质。可以用光固化，这样得到的就是永久的结构；也可以使用热敏的比如琼脂水凝胶，这样就可以通过温度的变化来打散结构，回收材料。
第三，采用本发明的技术方案，得到的水凝胶是空间网状结构，孔径在微纳米尺度，普通的小分子、有机物大分子以及生物大分子都可以穿透这个结构，从而和我们组装好的一维结构发生反应，这样可以在固定住结构的同时，还能保持结构表面的反应活性，而且固化时间短，操作方便；可以广泛应用在生物探测、化学合成等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1的超声波谐振腔的结构示意图。
图2是本发明实施例3的PEGDA水凝胶固定Au微米棒链状图案光镜照片，其中，A、B、C、D、E、F为不同放大倍数不同位置的光镜照片。
图3是本发明实施例4的一维微纳米材料样品的毛细管置于硅片上的实物图。
图4是本发明实施例5不同交联时间的一维微纳米材料样品浸泡过双氧水后毛细管置于硅片上的实物对比图。其中，A为交联60s的毛细管口；B为交联90s的毛细管口；C为交联120s的毛细管中间一段；D为交联120s的毛细管口。
图5是本发明实施例6的Pt微米棒的PEGDA水凝胶固化后浸泡双氧水60h后毛细管置于硅片上的实物对比图。其中，A为采用9.6w/v％PEGDA单体溶液，交联90s，浸泡60h；B、C为同一毛细管不同区域的实物图，B、C采用4.8w/v％PEGDA单体溶液，交联120s，浸泡60h。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种一维微纳米材料的自组装方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S1：超声波谐振腔的制作；
如图1所示，将洁净平整的基底1下表面与压电陶瓷片2用超声波耦合剂粘连，将基底1上表面与样品腔3用超声波耦合剂粘连，所述样品腔3装有微纳米粒子与水凝胶单体溶液，连接压电陶瓷片2与超声波函数发生器4，制作好超声波谐振腔。将安装好的超声波谐振腔放置于光学显微镜5物镜焦距处。
步骤S2：颗粒的一维组装；
通过公式计算谐振腔所需的共振频率：
其中h为谐振腔的高度，n为整数，c为声波在液体中传播的速度，f为共振频率。
得到共振频率后，通过调节超声波函数发生器，在共振频率附近可以实现颗粒在谐振腔中的悬浮。悬浮的颗粒由于超声波能量不均匀分散，会聚集在悬浮平面的声波节点附近，从而得到链状排列的一维结构。通过调节频率、声波振幅、压电陶瓷片的位置等，能够得到不同长度、不同弯曲程度、不同排列紧密度的链状结构。
步骤S3：一维结构的固定
结构的固定有两种方法：可逆固定于不可逆固定。
可逆固定方法，所述水凝胶为琼脂，将样品与琼脂水溶液在>80℃的温度下混合，并通过显微镜的加热台使样品腔在实验过程中保持此温度。当通过调节超声波参数得到需要的一维结构后，迅速冷却样品腔，则琼脂水凝胶固化，得到所需结构。如需要打散结构，只需加热水凝胶使其融化即可。
不可逆固定方法，样品腔内为颗粒与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)水凝胶单体的混合溶液。混合溶液的制备方法为：向2mL玻璃瓶中加入12.5μL PEGDA575，180μL去离子水，80μL微纳米粒子水悬浮液和0.4μL光引发剂1173，搅拌均匀至溶液澄清。取配制好的单体溶液置于样品腔中，调整超声波条件下得到一维结构。然后将UV灯置于样品腔正上方1cm处照射约90s，引发水凝胶单体的交联，使溶液固化，则结构固定。
实施例2
在实施例1的基础上，所述样品腔内的微纳米粒子为通过化学功能化方法，将颗粒表面沉积一层磁性材料Fe3O4，然后在超声波谐振腔内排列为链状后，使用永磁铁磁化颗粒，并旋转颗粒。此时超声波作用使得颗粒仍然排列为链状，但是磁场作用使颗粒无法紧密头尾相接，从而可以控制颗粒的间距和彼此的角度。
实施例3
金属微米棒的制备：微米棒由模板辅助电化学沉积法生长。先在多孔氧化铝模板(AAO)上用热蒸镀机蒸镀一层约350nm厚的银作为牺牲层，再将AAO的背面作为工作电极，铂丝线圈作为对电极，使用二电极恒电流法在-0.8mA/cm-2的电流下，沉积2000s。然后用去离子水冲洗沥干，将其浸没在HNO3和0.5M NaOH的1:1体积比的混合溶液中分别为洗去银层和AAO。最后将金微米棒用去离子水洗涤几次，至中性。得到约为长2μm，300nm粗的金微米棒。注意：此处的金属微米棒可以用任何方法制备，本技术方案对于材料如何制备没有要求。
固化水凝胶液的制备，本例配制紫外光固化4.8w/v％PEGDA单体溶液，具体步骤为：向2mL玻璃瓶中一次加入0.5μL光引发剂1173，12.5μL PEGDA575，微纳米粒子水悬浮液与去离子水按照悬浮液共加入260μL，按照微纳米粒子浓度不同可以灵活调节。使用涡旋混合器混合均匀，得到紫外光固化4.8w/v％PEGDA单体溶液。使用之前将其在超声波清洗机超声分散。
固化过程：首先将超声波函数发生器电压调至最大，并开始输出信号。在基底上涂抹一条超声波耦合剂，不宜太多，能使毛细管可以平铺，底面均匀易观察即可，本例中所述毛细管长1cm，宽2mm，高200nm左右，每次约使用液体4μL。再将吸有金属微米棒与水凝胶单体溶液的样品的毛细管置于其上，用镊子贴平。调节超声波共振频率使微米棒能在声波节点平面上悬浮，频率约为3MHz。根据实验条件不同，可以调节微米棒排列为直链状或圆弧状。待形状稳定后，将紫外固化灯管(波长365nm)置于样品腔上方约2mm处，打开紫外固化灯管进行交联反应，按照不同需求交联60s到120s均可，一般以90s为佳。
保存方法：将制备好的毛细管样品从超声耦合剂上取下，在去离子水中浸泡去掉耦合剂，取出毛细管保存在干净的去离子水中即可。如需观察，可直接将塑料培养皿中的样品在20倍镜头下观察；也可将其从水中取出，用无尘纸将表面水拭去，在光学显微镜下观察。观察时下方需放置硅片。不同放大倍数的PEGDA水凝胶固定Au微米棒链状图案光镜照片如图2所示。由图2可见，采用本发明的技术方案得到的一维微纳米材料排列规整，且为一维链状，长度可达数百微米。原则上来说，采用本方法，通过调整超声波换能器的种类和位置，可以获得更长的链状结构，长度可达到厘米级或者更长。
实施例4
微纳米粒子表面活性的验证：
采用铂(Pt)微米棒作为微纳米粒子，所述铂微米棒约2μm长，同样使用电化学沉积方法制备；按实施例3的方法配制紫外光固化4.8w/v％PEGDA单体溶液，按实施例3的方法制备一维微纳米材料样品，将毛细管置于硅片上的实物图如图3所示，Pt微米棒作为微纳米粒子在PEGDA水凝胶中固化后可以形成很长的直链，延毛细管长轴方向平行可产生多条。
实施例5
在实施例4的基础上，本例与实施例4的不同在于交联时间不同，制备了三个不同交联时间的样品，交联时间分别为60s、90s和120s。
将制备好的一维微纳米材料样品在去离子水中洗净后用无尘纸拭干表面水，放入30w/w％双氧水中，经过4h后移至去离子水中，观察到从毛细管两端会有气泡冒出，浸泡后将毛细管置于硅片上的实物图如图4所示。图4中，Pt微米棒作为微纳米粒子验证PEGDA水凝胶固化后在30w/w％双氧水中浸泡4h后移至去离子水中，可以看到毛细管中存在大量气泡，并且毛细管口会不断冒出气泡。
由图4对比可见，这说明双氧水分子可以透过水凝胶网络结构扩散至毛细管内部，到达Pt微米棒表面，进行催化反应，即双氧水分解为水和氧气，有气泡冒出。因而可以证明，该方法可以有效获得仍具有表面活性的微纳米粒子的一维固定图案。
实施例6
在实施例5的基础上，本例中，采用铂(Pt)微米棒作为微纳米粒子，所述铂微米棒约2μm长，同样使用电化学沉积方法制备。按实施例3的方法配制紫外光固化9.6w/v％PEGDA单体溶液，按实施例3的方法制备一维微纳米材料样品，将该样品在30w/w％双氧水中浸泡60h，毛细管内部有大量气泡，浸泡后移至去离子水中，然后将毛细管置于硅片上的实物图如图5中A所示。并将实施例4中采用4.8w/v％PEGDA单体溶液的一维微纳米材料，采用紫外光交联120s的样品在30w/w％双氧水中浸泡60h。浸泡后将毛细管置于硅片上的实物图如图5中B和C所示。图5中，A为采用9.6w/v％PEGDA单体溶液，交联90s，浸泡60h后移至去离子水中；B、C为同一毛细管，采用4.8w/v％PEGDA单体溶液，交联120s，浸泡60h后移至去离子水中。由图5可见，提高单体浓度或增长交连时间均会导致水凝胶由透明转为不透明。由图5可见，双氧水基本已完全分解，将毛细管移至水中也难有气泡冒出。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
