本发明涉及一种金属硫属元素化物的连续薄膜。本发明还涉及一种包含该薄膜的不对称结以及制造该薄膜的方法。
背景
铁电薄膜在非易失性存储器应用中引起了极大的兴趣，并且由于其具有快速切换速度、高开-关比和无损读出的前景，因此可以用于铁电肖特基二极管或铁电隧穿结(tunnellingjunction)。
具有极化调节的肖特基势垒的铁电肖特基二极管(fsd)有望用于电阻式切换存储器(resistiveswitchingmemory)，但其在开/关比和读出电流密度方面的性能比铁电隧穿结(ftj)差得多。这是因为基于氧化物的铁电材料的绝缘性质限制了最大二极管电流，这妨碍了使用读出放大器(senseamplifier)(尤其是在小型化电路元件中)对存储器状态进行稳定检测。然而，由于存在去极化场，该去极化场强烈抑制薄材料中的自发极化，因此使用更薄的材料来改善电流密度会损害铁电性质。因此，理想的铁电材料应当具有适度的带隙，并且在按比例缩减到超薄水平时还应当具有保持自发的面外极化的能力。2d硒化铟(α-in2se3)表现出自发的电极化。其独特的非中心对称晶体结构通过偶极子锁定实现了面内和面外极化的固有稳定，从而产生用于诸如电子皮肤和能量收集单元(energy-harvestingcell)等应用的多向压电性，以及用于可切换二极管器件的铁电性。in2se3的铁电性质可以在光电、光伏和热电应用中提供额外的控制。然而，迄今为止，in2se3已经用于使用铟元素源的厚膜中，而仅使用化学气相沉积(cvd)和物理气相沉积(pvd)方法生长孤立的微米级α-in2se3晶体。
因此，需要金属硫属元素化物的连续薄膜。
发明概述
本发明试图解决这些问题，和/或提供一种包含金属硫属元素化物的连续薄膜。本发明还提供了一种制备包含金属硫属元素化物的连续薄膜的方法。
根据本发明的薄膜可以包含任何合适的金属硫属元素化物。例如，金属硫属元素化物可以是in2se3。尤其是，具有适度的带隙和通过偶极子锁定而稳定的稳健的铁电性质的二维α-相硒化铟(in2se3)对于多向压电和可切换光电二极管应用可能是一个极好的选择。
根据第一方面，本发明提供了一种包含金属硫属元素化物的连续薄膜，其中所述金属选自第13或14周期族，并且硫属元素为：硫(s)、硒化物(se)或碲(te)，且其中薄膜的厚度≤20nm。
根据一个特定方面，金属可以是但不限于：铟(in)、镓(ga)、锡(sn)、锗(ge)或其合金。
薄膜可以包含任何合适的金属硫属元素化物。例如，金属硫属元素化物可以选自但不限于in2se3、in2s3、ga2se3、ga2s3、sns、snse、gese、in2te3、snte、gete、gate或其组合。
为了本发明的目的，将包含金属硫属元素化物的薄膜定义为具有≤20nm的厚度。根据一个特定方面，薄膜可以具有≤10nm的厚度。
薄膜可以设置在基底上。基底可以是任何合适的基底。例如，基底可以具有六方晶格对称性。特别地，基底可以是但不限于石墨烯、高度有序的热解石墨或六方氮化硼。
根据第二方面，提供了一种不对称结，其包含根据第一方面的连续薄膜。
不对称结可以进一步包括第一电极和第二电极，其中连续膜可以被夹在第一电极和第二电极之间。或者，连续膜可以以横向配置在第一电极和第二电极之间形成通道。
特别地，第一电极和第二电极可以具有不同的功函数。甚至更特别地，与第二电极相比，第一电极可以具有更低的功函数。
根据一个特定方面，第一电极可以具有六方晶格对称性。例如，第一电极可以是但不限于：石墨烯、高度有序的热解石墨或六方氮化硼。第二电极可以是但不限于：金(au)、铂(pt)、钯(pd)、钴(co)、镍(ni)或其合金。特别地，第一电极可以是石墨烯，且第二电极可以是au。
根据第三方面，本发明提供了一种在基底上直接形成根据第一方面的连续薄膜的方法，该方法包括：
-提供前体和基底，其中所述前体包含金属硫属元素化物和硫属元素，其中所述金属选自第13或14周期族，且硫属元素为：硫(s)、硒化物(se)或碲(te)；和
-在真空室中热蒸发所述前体，以在基底表面上直接形成金属硫属元素化物的薄膜，其中真空室处于预定压力，且基底处于≤350℃的温度。
根据一个特定方面，该提供可以包括提供与金属硫属元素化物相比过量的硫属元素。该提供可以进一步包括与金属硫属元素化物分开地提供硫属元素。
金属硫属元素化物和基底可以如上所述。
该方法可以进一步包括在热蒸发之前对基底进行脱气。例如，脱气可包括快速退火至预定温度。预定温度可以是任何合适的温度。特别地，预定温度可以是250-300℃。
根据一个特定方面，热蒸发可包括用电子束源蒸发前体。在热蒸发步骤期间，基底可以处于150-300℃的温度。
预定压力可以是任何合适的压力。特别地，预定压力可以是1x10-6至1x10-9托。
该方法可以进一步包括在富含硫属元素化物的环境中对薄膜进行退火。特别地，退火可以包括在250-350℃的温度下退火。
本发明还提供了形成根据第二方面的不对称结的方法。该方法可以包括：
-根据第三方面的方法在基底的表面上直接形成包含金属硫属元素化物的连续薄膜，其中基底是第一电极；和
-在包含金属硫属元素化物的薄膜上形成第二电极。
根据一个特定方面，形成第二电极可以包括热蒸发。
附图简要说明
为了可以完全理解本发明并且容易地将其付诸实践，现在将通过非限制性示例仅描述示例性的实施方案，该描述是参考所附的说明性附图进行的。在附图中：
图1显示了根据本发明的一个实施方案制备连续薄膜的方法的示意图；
图2显示了x射线光电子能谱；
图3显示了生长的薄膜的原子力显微镜高度图像；
图4(a)显示了根据本发明的一个实施方案的不对称结的示意图，图4(b)显示了金属-铁电-金属结的能带图，图4(c)显示了相对于底部电极的电压输入与电流输出测量的关系；
图5显示了与在石墨烯上生长的α-in2se3相比，在sio2/si基底上生长的γ-in2se3的拉曼光谱；
图6显示了原生的膜的局部pfm磁滞曲线；且
图7示出的示意图显示了当施加电压时的能带图变化，其对应于图4(c)中的j(v)图中标记的a、b和c区域。
发明详述
如上文所解释的，需要包含金属硫属元素化物的连续薄膜和形成包含金属硫属元素化物的连续薄膜的改进方法。
包含金属硫属元素化物的连续薄膜可以用作铁电材料。铁电体是具有自发电极化的材料，该自发电极化可以通过施加外部电场来反转。铁电材料可以用于存储器存储设备(memorystoragedevice)。铁电电阻式存储设备(ferroelectricresistivememorydevice)通过将铁电元件的尺寸减小到纳米级呈现了用于数据存储的新颖机制以及用于设备小型化和增加芯片存储容量的前景。它围绕着在两个金属电极之间使用铁电材料，以通过切换铁电极化方向来控制它们之间的电荷载体的流动。这样，存储器(memory)通过极化状态存储。信息的写入和读取由施加的电压偏置来控制。在这种存储单元(memorycell)中，重要的品质因数(figureofmerits)包括电阻比率和电流密度。电阻式随机存取存储器(resistiverandomaccessmemories，rram)具有独特的优势，例如出色的可缩放性、快速切换、高集成密度以及与当前互补金属氧化物半导体(cmos)技术的良好兼容性，因此对下一代非易失性存储器很重要。rram背后的固有物理现象是电阻切换(rs)，这意味着设备可以在外部电场下自由编程为高电阻状态(hrs)或低电阻状态(lrs)。
生长超薄金属硫属元素化物膜的能力允许平面小型化并增加存储器存储设备的芯片容量。因此，本发明提供了高度连续且高度结晶的金属硫属元素化物薄膜及其形成方法。
根据第一方面，本发明提供了一种包含金属硫属元素化物的连续薄膜，其中所述金属选自第13或14周期族，并且硫属元素是：硫(s)、硒化物(se)或碲(te)，且其中薄膜的厚度≤20nm。
根据一个特定方面，薄膜可以是铁电薄膜。
为了本发明的目的，将包含金属硫属元素化物的薄膜定义为具有≤20nm的厚度。根据一个特定方面，薄膜可以具有≤10nm的厚度。
根据本发明的薄膜可以具有1-10个原子层的厚度。特别地，薄膜可以具有约4-6个原子层的厚度。例如，薄膜的厚度可以是1-10nm、2-9nm、3-8nm、4-7nm、5-6nm。甚至更特别地，薄膜的厚度可以为约6-10nm。
金属硫属元素化物中包含的金属可以是选自第13或14周期族的任何合适的金属。特别地，金属可以是但不限于：铟(in)、镓(ga)、锡(sn)、锗(ge)或其合金。甚至更特别地，金属可以是in。
包含在薄膜中的金属硫属元素化物可以是任何合适的金属硫属元素化物。例如，金属硫属元素化物可以是但不限于：in2se3、in2s3、ga2se3、ga2s3、sns、snse、gese、in2te3、snte、gete、gate或其组合。特别地，金属硫属元素化物可以是in2se3。
薄膜可以设置在基底的表面上。基底可以是任何合适的基底。例如，基底可以是具有六方晶格对称性的任何合适的基底。特别地，基底可以是但不限于石墨烯、高度有序的热解石墨或六方氮化硼。甚至更特别地，基底可以是石墨烯。
根据第二方面，本发明还提供了一种包含上述连续薄膜的不对称结。不对称结可以进一步包括第一电极和第二电极，其中连续膜可以被夹在第一电极和第二电极之间。
第一电极和第二电极可以是任何合适的电极。例如，可以选择第一电极和第二电极，使得它们可以具有彼此不同的功函数。特别地，与第二电极相比，第一电极可以包含更低的功函数。根据一个特定方面，第一电极可以具有与薄膜的功函数相比更低的功函数，并且第二电极可以具有与薄膜的功函数相比更高的功函数。甚至更特别地，第一电极可以具有≤4.6ev的功函数。第二电极可以具有≥4.8ev的功函数。
第一电极可以具有六方晶格对称性。例如，第一电极可以是但不限于：石墨烯、高度有序的热解石墨、六方氮化硼或其组合。特别地，第一电极可以是其上形成有根据第一方面的连续薄膜的基底。甚至更特别地，第一电极可以是石墨烯。
第二电极可以是但不限于：金(au)、铂(pt)、钯(pd)、钴(co)、镍(ni)或其合金。根据一个特定方面，第一电极可以是石墨烯，且第二电极可以是au。
不对称结可以被包括在电阻式切换设备中。当薄膜与具有较大功函数的第二电极接触时，可以在界面处形成肖特基势垒。可以通过切换薄膜中的电偶极矩来调节肖特基势垒高度。该效果可能会显著改变跨越所述结的电阻。当薄膜的厚度减小到几层(例如但不限于5-6个原子层)时，可以通过减少薄膜的介电屏蔽来大大扩大这种效果。通过使用功函数大不相同的第一电极和第二电极，可以实现大的极化效应以产生巨大的电阻效应。不对称结的设计可以基于垂直结构，其中第一和第二电极位于薄膜的顶部和底部(垂直配置)；或者基于横向结构，其中第一和第二电极位于薄膜的左侧和右侧(横向配置)。
生长超薄薄膜的能力允许平面小型化并增加存储器存储设备的芯片容量。
本发明还提供一种在基底的表面上直接形成上述连续薄膜的方法。通过在基底的表面上直接形成薄膜，可以简化包含这种薄膜的电阻式切换设备的制造。本方法使得能够生长具有≤20nm的可控厚度的包含金属硫属元素化物的连续薄膜。特别地，本领域已知的大多数化学气相沉积方法产生分离的晶体而不是连续的膜。本发明的方法允许在诸如石墨烯的基底上生长高度结晶的金属硫属元素化物，例如in2se3。在这之后，可以沉积高功函数金属(例如金)，以形成不对称结构，例如金-in2se3-石墨烯，其可以形成电阻式切换设备的基础，其中基底和高功函数金属可以是电极。例如，电极可以是金和石墨烯。根据本发明的基于6个原子层的薄膜(例如in2se3的连续薄膜)的典型存储器设备，可以表现出高达3.9x106的巨大电阻率和＞10a/cm2的电流密度。这可以与flash存储器相当，且对几纳米规模的铁电电阻式切换设备而言非常高。
根据第三方面，本发明提供了一种在基底上直接形成根据第一方面的连续薄膜的方法，该方法包括：
-提供前体和基底，其中所述前体包含金属硫属元素化物和硫属元素，其中所述金属选自第13或14周期族，且硫属元素为：硫(s)、硒化物(se)或碲(te)；和
-在真空室中热蒸发前体，以在基底的表面上直接形成金属硫属元素化物的薄膜，其中真空室处于预定压力，并且基底处于≤350℃的温度。
根据一个特定方面，该提供可以包括提供与金属硫属元素化物相比过量的硫属元素。该提供可以进一步包括与金属硫属元素化物分开地提供硫属元素。根据一个特定方面，金属硫属元素化物与硫属元素的比例可以为至少1:2。特别地，该比例可以是1:2-1:10、1:3-1:9、1:4-1:8、1:5-1:7、1:6-1:6.5。甚至更特别地，该比例可以是1:6。特别地，在该提供中提供单独的硫属元素源有助于抑制缺陷和空位形成。通过使薄膜中的缺陷最小化，可以显著改善薄膜的铁电性。
前体可以是任何合适的形式。例如，前体可以是粉末形式。
金属硫属元素化物、硫属元素和基底可以分别是任何合适的金属硫属元素化物、硫属元素和基底。例如，金属硫属元素化物、硫属元素和基底可以如上文所述。特别地，金属硫属元素化物可以是in2se3，且硫属元素可以是se。特别地，基底可以是石墨烯。
该方法可以进一步包括在热蒸发之前对基底进行脱气。例如，脱气可以包括快速退火至预定温度。预定温度可以是任何合适的温度。例如，预定温度可以是250-300℃。特别地，预定温度可以是约270℃。
根据一个特定方面，热蒸发可以包括用电子束源来蒸发前体。在热蒸发步骤期间，基底可以处于合适的温度。例如，基底可以处于150-300℃的温度。特别地，基底可以处于约250℃的温度。
预定压力可以是任何合适的压力。特别地，预定压力可以是1x10-6至1x10-9托。甚至更特别地，预定压力可以是约1x10-8托。
可以通过控制生长通量和生长持续时间来控制薄膜的厚度。
该方法可以进一步包括在富含硫属元素化物的环境中对薄膜进行退火。特别地，退火可以包括在合适的温度下退火。例如，退火可以在250-350℃的温度下进行。甚至更特别地，温度可以为约300℃。薄膜的退火可以有助于抑制薄膜中的缺陷。
根据一个实施方案，提供了一种在石墨烯基底上直接沉积in2se3的连续薄膜的方法。图1中显示了该方法的示意图。可以通过在基础压力(basepressure)为约6x10-10托的超高真空(uhv)室中热蒸发前体，而在sio2/si上的石墨烯上直接制备in2se3膜(参见图1)。在生长之前，可以通过快速退火至约270℃的温度而在超高真空室中对基底进行脱气。为了生长in2se3薄膜，可以分别从电子束源的坩埚和标准knudsen裂解池(crackercell)中蒸发粉末状in2se3和se。可以将se坩埚池的温度保持在150℃，而裂解池的温度为约220℃。in2se3坩埚的温度可以为约500℃。se:in2se3的通量比可以为约6:1。在生长期间，可以将基底温度维持在约250℃，且室压力可以为约1x10-8托。通过控制生长通量和生长持续时间，可以将in2se3膜的厚度控制在1-10层之间。后退火可以在约300℃的se环境中进行。
图2显示了x射线光电子能谱，其显示了se和in元素峰，从而证明了在基底上沉积的膜是化学计量的in2se3。图3显示了生长的in2se3膜的原子力显微镜高度图像，该膜的厚度对应于刮除步骤中的4个或更少的原子层。
本发明还提供了形成根据第二方面的不对称结的方法。该方法可以包括：
-根据第三方面的方法在基底的表面上直接形成包含金属硫属元素化物的连续薄膜，其中基底是第一电极；和
-在包含金属硫属元素化物的薄膜上形成第二电极。
根据一个特定方面，形成第二电极可以包括热蒸发。
图4(a)中显示了不对称结的一个实例。图4(b)显示了金属-铁电-金属结的能带图。特别地，可以看出，在两个金属-半导体界面处的空间电荷区域(space-chargedregion)处于平衡。图4(c)显示了相对于底部(第二)电极的电压输入与电流输出测量的关系。插图显示了在观察到大磁滞的负电压范围内测得的电阻，其阐明了关(高电阻，r高)和开(低电阻，r低)状态的相应极化方向。
如图4(c)所示，结在-2<v<0的范围内保持其电阻状态，并且仅在例如<-3v或>1v在这两个状态之间切换。因此，可以在-1v下执行无损读出，并且可以使用电流输出来确定结的电阻状态。
根据一个实施方案，本发明提供了一种在石墨烯上直接生长高度结晶的、连续的、超薄的in2se3膜以形成in2se3-石墨烯异质结构的方法。高度结晶的石墨烯可以确保in2se3晶体的对齐的外延生长。该生长还可以扩展到六方对称基底，例如六方氮化硼。
根据另一个实施方案，提供了一种生长层精确(layer-precise)的in2se3(其可以在1到10个原子层之间调整)的方法。生长原子薄层的能力允许电场容易地穿透有源层(activelayer)，并允许铁电畴(ferrolectricdomains)的快速切换。
还提供了一种在in2se3上制造电阻式切换存储设备(忆阻器)的方法，该设备利用不对称电极来增加跨越所述结的极化，从而一个电极是石墨烯，另一个电极可以是金或具有高功函数的其他金属。高功函数金属的使用允许在in2se3电极的一侧引发高的肖特基势垒。
尽管前面的描述已经描述了示例性实施方案，但是相关技术领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的情况下可以做出许多变化。
现在已经总体上描述了本发明，通过参考以下实施例将更容易理解本发明，这些实施例是以举例说明的方式提供的，而无意于限制本发明。
实施例
实施例1
具有适度的带隙和通过偶极子锁定而稳定的稳健的铁电性质的二维α-相硒化铟(in2se3)对于多向压电和可切换光电二极管应用是一个极好的选择。本实施例提供了一种在石墨烯上生长大面积单层α-in2se3的低温分子束外延(mbe)方法，并且还通过使用高功函数金作为顶部电极而阐明了石墨烯上的α-in2se3在铁电肖特基二极管结中的用途。在界面处形成的极化调节的肖特基势垒表现出3.9x106的巨大电阻比，读出电流密度为>12a/cm2，这比现有技术高200％以上。mbe生长方法允许在石墨烯上异质外延生长高质量的in2se3超薄膜，从而简化了用于铁电电阻式(ferroresistive)存储器应用的高性能2d铁电结的制造。
例示了使用in2se3和se前体的双蒸发在单层石墨烯上连续的、厘米级的单层α-in2se3的分子束外延。优化的250℃生长温度具有工艺优势，因为它大大低于cvd和pvd生长温度(通常>600℃)。生长方法用途广泛，且可以调整条件以生长单层α-in2se3、γ-in2se3或inse。
使用压电响应力显微术(pfm)来表征厚度为～6nm的原生(as-grown)α-in2se3膜的铁电性质，并在 0.5v和-2.5v处观察到矫顽电压。mbe生长的几层石墨烯上的α-in2se3很容易通过使用金作为顶部电极而制成铁电电阻式肖特基二极管，实现了开/关比高达3.9x106的巨大电阻，这与现有技术的ftj相当。在-1.4v的读取电压下获得的电流密度至少为12a/cm2，这即使是在小型化时也足以被读出放大器所检测。与ftj不同，所制造的in2se3铁电结不需要界面阻挡层材料的额外工程设计。
样品的mbe生长
在基础压力为约6x10-10托的定制的mbe室中生长硒化铟。在生长之前，将基底在超高真空室中脱气30分钟，然后在600℃退火5分钟。除非另有说明，否则使用sio2/si上的单层石墨烯作为基底。从分别由电子束源加热的坩埚和热唇泻流池(hot-lipeffusioncell)中蒸发超纯in2se3粉末(99.99％)和se颗粒(99.999％)。对于in2se3的生长，将se坩埚池的温度保持在150℃，而热唇保持在220℃。前体的通量比如正文中所述。当使用硒源时，生长期间的室压力为约1x10-8托，而仅蒸发in2se3时的室压力为约6x10-9托。
原子力显微术
在室温下以非接触模式使用brukerdimensionfastscan原子力显微镜进行原子力显微术。用商用扫描探针显微镜(asylumresearchmfp-3d)仪器在环境气氛下进行高分辨率压电响应力显微术(pfm)测量。使用pt涂覆的探头(tip)(ac240tm，弹簧常数为～2nm-1，olympus，日本)来测量局部切换光谱和面外pfm图像。所有扫描模式的典型扫描速率均为1hz。驱动频率、驱动幅度(vac)和触发力分别为～270khz、1v和80nn。为了在铁电材料中诱发极化，将-6vdc电压施加到样品上的导电探头，并通过常规pfm测量进行扫描。
拉曼光谱
使用共焦witecalpha300r拉曼显微镜在室温下记录拉曼光谱，激光激发波长为532nm，功率<100μw。
扫描透射电子显微术
使用配备有以80kv操作的冷场发射枪的像差校正的jeolarm200f进行扫描透射电子显微术-环形暗场(stem-adf)成像。
高分辨率电子能量损失谱
使用具有镜面几何形状的delta0.5光谱仪(specs，gmbh)在粗模式下进行hreels测量。将冲击电子能量设置为16ev，能量分辨率为30mev。
x射线和紫外光发射光谱
使用specsxr-50x射线mgkα(1253.7ev)光源进行xps表征，其通过能为30ev，且光斑尺寸为5mm。通过phoibos150半球形能量分析仪(specs，gmbh)进行检测。用au4f7/2峰来校准xps光谱的结合能。在shirley背景减除后使用混合的高斯-洛伦兹函数执行xps峰拟合。在用相同的fwhm进行的拟合中，采用in3d5/2和in3d3/2之间的面积比3:2，se3p3/2和se3p1/2峰之间的面积比2:1。通过环面镜(toroidalmirror)单色仪(specsgmbh)用21.2ev(hei)和40.8ev(heii)的单色光子能量进行ups测量。所使用的检测器与xps表征相同。在基础压力高于5x10-10mbar的室中进行实验。
器件制造和测量
使用具有200umx200um孔的铜格栅掩模(gridmask)，通过热蒸发将厚度为50nm的顶部金电极直接沉积在α-in2se3-石墨烯样品上。使用keithley6430sourcemeter在室温下进行电测量，以记录j(v)曲线(0→ 3.0v→-3.0v→0)。
结果和讨论
如图1示意性地示出的，使用粉末状in2se3和se前体在250℃下在单层石墨烯基底上外延生长单层硒化铟。为了获得高质量的α-in2se3膜，需要约6:1的高se:in2se3通量比。保持所有其他生长参数不变，当仅蒸发in2se3时，改为生长单层inse。这可以归因于in2se3在硒缺乏环境中的分解。通过拉曼光谱法明确地确定了所生长的膜的相。对于没有se前体而生长的膜，在约116、178、200和227cm-1处观察到四个峰。当通过in2se3和se前体的共蒸发来生长膜时，通过分别在约108、176、205cm-1处存在的α-in2se3的拉曼特征峰来判断，可以生长纯相α-in2se3。还研究了se:in2se3～3:1的生长条件，所获得的拉曼光谱以与inse相关的峰为主，但在～208cm-1处有一个额外的峰，该峰很可能源自α-in2se3。
使用原子力显微术(afm)分析了在不同条件下生长的薄膜的形态。与inse相比，α-in2se3的成核密度要低得多，其晶粒大得多、切面更好并且是高定向的。另一方面，混合相硒化铟的afm显示出与纯inse相似的晶粒尺寸，但是存在晶界屈曲(buckling)，这可能是由于inse和α-in2se3的横向晶格失配所致。此类混合相2d材料可以被开发用于独特的电子、化学和光学应用。
α-in2se3膜的生长机理遵循frank-vandermerwe生长模式，其中横向生长发生的速度比垂直生长快得多。在250℃发生α-in2se3的最佳mbe生长，因为生长温度的进一步升高导致生长的in2se3膜具有较高的解吸速率。α-in2se3在此温度下的生长足以使晶粒聚结并形成连续的单层膜，其生长速度为2小时一个单层，这比现有技术中报道的单层过渡金属二硫族元素化物(tmdc)的>10hrs/mlmbe生长要快得多。由于单层α-in2se3的低热导率，它在电压偏置的afm探头或激光照射下很容易损坏，并且利用该性质对超薄薄膜进行精确的纳米级蚀刻和图案化，而无需使用任何掩模或复杂的光刻操作。用10v偏压的afm探头在4nm厚α-in2se3中蚀刻出矩形图案。
除了研究诸如基底温度和前体通量比之类的生长参数外，还研究了基底对原生材料的相的影响，由于其丰富的多态性，这与in2se3特别相关。afm形貌扫描显示，在外延石墨烯基底上生长的晶粒以60°取向良好排列。对于对照实验，在非外延sio2/si基底上进行了相同的生长。非外延sio2/si基底是用于单晶tmdc的cvd生长的常用基底。获得了由于γ-in2se3的生长而导致的非分层生长形态，这由如图5所示的在152、209和237cm-1处的该相的拉曼特征峰而得到了验证。这表明，对于范德华2d膜的mbe生长，需要具有匹配的晶体对称性的基底，这与先前对2d过渡金属二硫族元素化物的mbe研究一致。
α-in2se3膜的mbe生长具有高度可缩放性，这在通过abidiirfanetal,adv.funct.mat.,2017,27(23):1700121中所述的方法制备的sio2/si上的1-cm2cvd石墨烯上得到了证明。从生长的样品上的随机斑点记录的拉曼光谱几乎相同，证明了生长的膜的均匀性。使用x射线光发射光谱法(xps)来探测生长的膜的元素组成和氧化态。光谱显示出两个二重峰，其结合能分别为166.5、160.7、452.7和445.2ev，分别被归属于se3p1/2、se3p3/2、in3d3/2和in3d5/2芯能级轨道的in2se3xps峰。在shirley背景减除后使用混合的高斯-洛仑兹函数通过峰拟合获得in和se的元素组成。xps化学组成分析表明in:se比为2:3，证实了纯in2se3相的存在。表面氧化非常少，因为xps仅检测到物理吸附的氧。
可以使用高分辨率电子能量损失谱(hreels)测量原生α-in2se3样品的电子带隙。以镜面几何形状扫描能量损失区域，其中入射电子能量为16ev，并且根据由背景增强的强度(源自带间电子跃迁)描绘的尖锐光谱开始来确定能隙。观察到～1.55ev的能量开始，其对应于α-in2se3的直接电子带隙。单层膜的扫描透射电子显微术-环形暗场(stem-adf)图像显示周期性六方p63/mmc晶格，其晶格常数为
使用高分辨率pfm来表征mbe生长的α-in2se3的压电和铁电性质。查看mbe生长的1-2lin2se3的形貌和相应的面外pfm相域，观察到pfm相的极化中的低对比度，这可以归因于小的面外极化。值得注意的是，原始的pfm域与形貌不同，表明域的形成并不是纯粹由于形貌差异或测量中的假像。-6v的dc偏压引起自发极化，并在～6nm厚的in2se3上写入5.2x2.5um2的域，这证明了膜的铁电性质。如图6所示，使用切换光谱pfm，对于pfm振幅和pfm相，分别观察到典型的铁电蝶形回线和磁滞回线。测得的矫顽电压大约为 0.5v和-2.5v.
对于磁电电阻式存储设备，非常希望至少为104的巨大电阻率。然而，这在非隧穿铁电二极管设备中很少观察到。2d铁电窄带隙半导体的使用允许通过由降低的介电屏蔽增强库仑相互作用来更好地调整肖特基势垒。为了进一步扩大开和关状态电阻之间的差，可以使用不对称电极配置。为了演示这种设备，如图4(a)所示，通过在顶部蒸发金(au)电极并使用石墨烯基底直接作为底部电极，在mbe生长的6nm膜上制造铁电结。所得到的能带排列如图4(b)所示。在施加到石墨烯电极的偏压下测得的j(v)特性显示出负偏压范围内的整流行为和强的磁滞(图4(c))，其中在-2.5v处观察到电流密度的急剧增加。该值与通过pfm测量的切换电压一致，因此表明j(v)行为是由铁电极化决定的。在图4(c)的插图中显示了相应的正向(0v至-3v)和反向(-3v至0v)测量中计算的电阻r＝电压/电流。值得注意的是，高电阻状态(hrs)和低电阻状态(lrs)之间的比高达3.9x106，表现出巨大的电阻率。该设备性能证明，很少层的in2se3铁电半导体结可以用作随机存取存储器(randomaccessmemory)，需要±4v的低电压来写入，和大约-1v来读取。在-1.4v的读取电压下，电流密度至少为12a/cm2，比典型的铁电二极管结高200％以上。如此高的电流密度可以归因于in2se3的2d范德华性质，并为存储器读出放大器(memorysenseamplifiers)提供了明确的开和关状态区分。
应该注意的是，在高度有序的热解石墨(hopg)基底上生长的α-in2se3当被制造为铁电电阻式存储设备(memorydevice)时具有与在单层石墨烯上生长的α-in2se3相同的性能，因此，石墨烯的厚度对于存储结性能不是至关重要的。巨大的电阻切换效果可以通过两个协同因素的相互作用来解释：(1)2d范德华铁电半导体的使用；(2)功函数比铁电半导体高和低的高度不对称电极的使用。首先，铁电半导体的使用使得能够通过经由铁电的极化来调节肖特基势垒的宽度和高度来控制电导率。第二，不对称电极提供高的整流比。使用厚度大于6nm的膜，是因为它们具有更高的热稳定性和对电子束引起的损坏的抵抗力。由于功函数差异，在金属-半导体界面处，电子从石墨烯流向in2se3，并从in2se3流向au，从而形成空间电荷区域。由于库仑相互作用，不对称空间电荷界面因此在in2se3膜中产生固有的优先极化状态(图4(b))。这也解释了通过pfm测量的不对称矫顽电压。由于in2se3是n型半导体，所以石墨烯-in2se3界面形成注入欧姆接触，且au-in2se3界面形成肖特基接触，势垒为：
φb＝φm-χ
其中，φb是肖特基势垒，φm是金属的功函数，χ是半导体的电子亲合力。基于au的功函数为5.3ev和in2se3的电子亲合力为3.6ev，计算φb为1.7ev。
图7说明了施加电压偏置时肖特基势垒的变化。在平衡状态下，存在空间电荷的耗尽区，其计算出的肖特基势垒为～1.7ev。当对au电极施加负偏压(向石墨烯施加正偏压)时，耗尽区宽度增加。在大于矫顽电压的电压偏置下(相对于石墨烯，正电压大于0.5v)，极化朝向au电极翻转，并减少了耗尽区的扩散电势。然而，由传输电子所见的肖特基势垒并没有减少，且电子流很低(图4(c)的区域a)。当在au电极上施加正偏压时(图4(c)图中的负区域，相对于石墨烯)，由电子流看到的势垒由扩散电势给出：
e(vdif)＝φm-φs
其中e(vdif)是扩散电势，φs是半导体的功函数。其被计算为0.3ev。在施加偏压v的情况下，势垒的减小量为e(v)。由于施加的偏压仍低于用于翻转的矫顽电压的偏压(幅度低于-2.5v)，in2se3中的极化仍然指向au电极并加到势垒上，使其略高于e(vdif–v)。这样，它仍然处于hrs中，如图4(c)的区域b所示，并且传输以肖特基发射为特征，其关系为：
当施加的偏压的大小大于矫顽场(相对于石墨烯为-2.5v)时，in2se3中的极化反转并指向石墨烯电极，导致能带弯曲反转，并且传输特性为欧姆式(ohmic)。当金属-半导体界面处的铁电极化方向平行于内置电场时，获得最低电阻(图4(c)中的区域c)。注意到，在放电过程中，石墨烯-in2se3处的注入欧姆接触不会发生变化；与肖特基接触不同，施加的偏压跨半导体结分布，并且不在接触区域中被占据(takenup)。
使用石墨烯作为基材有两个目的。首先是作为外延基底，用于生长高度结晶的in2se3薄膜。另一个作用是充当低功函数电极，以补充高功函数金电极，这种不对称电极设计使极化效果最大化。考虑到通过卷对卷法生长cvd石墨烯已经进入商业化的第一阶段的事实，通过mbe在石墨烯上进行的超薄α-in2se3的外延生长为铁电结的大规模制造提供了方便的集成，因为可以将诸如金的高功函数金属直接溅射到α-in2se3-石墨烯上。另一个重要的点是，由于铁电材料直接在石墨烯上生长，因此在此过程中无需“转移”。此外，与ftj的情况不同，使用α-in2se3铁电肖特基二极管的优点是不需要势垒的额外工程设计。与ftj和现有技术的铁电二极管相比，可以在开-关电流和读取二极管电流方面达到极具竞争力的性能。铁电结的良好性能可能与mbe生长中使用的生长温度(250℃)比cvd方法(>600℃)低得多有关，因为高生长温度会导致高挥发性铟或硒物质的解吸，导致缺陷和界面陷阱，这影响可切换二极管性能的可重复性和稳定性。
总之，已经开发了一种通过mbe在石墨烯上生长大面积α-in2se3膜的方法，该方法使用in2se3和se粉末前体，并在低的生长温度(例如250℃的温度)下。外延生长晶粒是高度结晶的且良好取向的，这些晶粒聚结形成均匀且连续的α-in2se3单层。可以很容易地控制此mbe生长方法，以生长以下任意一种的纯相：单层α-in2se3、inse和γ-in2se3，以及混合相，例如inse-in2se3。已经设计了一种不对称铁电电阻式存储设备，以利用α-in2se3的2d半导体铁电性质并实现出色的性能，其巨大的电阻比为3.9x106，读取电流密度>12a/cm2。在适度的生长温度下成功地在石墨烯上进行大面积铁电半导体的异质外延生长，允许方便地制造用于存储应用的高性能铁电肖特基二极管。
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