一种三维GeSn微纳尺度悬臂结构的制备方法与流程

本发明涉及一种制作微纳器件的方法，特别涉及一种形变可控的三维GeSn微纳尺度悬臂结构的制备方法。

背景技术：

近年来，越来越多的人开始设计研究三维金属微纳结构。因为这种结构在包括微机电系统(MEMS)，等离子体，超导材料，以及生物传感器等领域具有极大的应用前景。如三维碗状金属微纳结构可以用于制作表面增强拉曼散射探测器。其中，微纳尺度的悬臂结构在微机电系统中有很多的应用，结合一些电学结构可作为微纳尺度的压力传感器，加速度计等。由于不同的应用对悬臂结构的形变方向要求不同，因此如果在制备过程中能够控制最终形成的悬臂结构的形变方向，更能推动该结构在微机电系统中的应用。

然而，到目前为止，制备真正三维的金属微纳结构一直是一个技术难题。因为传统的光刻技术，包括层层组装结构化的金属结构，都仅仅只能实现有限几层的堆叠，或者是只能实现高纵深比的二维结构。

目前实现三维金属微纳结构制备的方法主要包括以下几种：

(1)飞秒激光多光子吸收诱导金属离子还原。该方法能够制备纯金属的微纳结构，但是通常情况下直接在液相环境中诱导金属离子还原，更多的是去制备二维结构，能够制备三维结构的成功案例较少。所得结构表面粗糙度较高，并且很容易坍塌。这是由于离子被还原沉积下来的机械强度不够，不足以支撑三维结构，而且由于采用飞秒激光加工而制作成本高，工艺繁杂，难以大面积工业生产使用。

(2)飞秒激光技术来直写光刻胶三维微结构，然后再利用化学镀方法加以金属化，是目前大家比较常用的方法。这种方式是在用直写光刻胶制成的三维模板的外壳上，利用化学镀等技术辅助生长一层金属，从而制备三维金属结构。该方法克服了飞秒激光多光子吸收诱导金属离子还原方法所造成的结构表面粗糙度高且容易坍塌的问题。但究其根本，这种三维微结构的内部都是聚合物材质的光刻，所以在高温或者导电等方面的应用很有限，并由于采用飞秒激光加工而制作成本高，工艺繁杂。

(3)先利用湿法化学加工，离子刻蚀等方法制备介质材料微纳结构，再利用已制备好的介质材料微纳结构作为模板，然后利用化学或者其它沉积方法来沉积一层金属到模板的表面。这样，就形成了一层金属覆盖的介质微纳结构。这种方法克服了飞秒激光技术制作成本高、工艺繁杂的缺陷，但这种方法制作出的结构并不是全金属实体的结构，其内核实质上是其它介质，在高温或者导电等方面的应用很有限。

总的来说现有的三维金属微纳结构制备方式要么由于采用飞秒激光加工而制作成本高，工艺繁杂，且机械强度不够易坍塌，难以大面积工业生产使用，要么难以制作全金属实体的三维结构。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种经济的且工艺简化的形变可控的三维GeSn微纳尺度悬臂结构的制备方法，以制作机械强度高且全金属实体的三维金属微纳结构。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种形变可控的三维GeSn微纳尺度悬臂结构的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1根据所需得到的悬臂结构的三维结构，通过理论计算，设计GeSn薄膜的应力分布和厚度；根据GeSn薄膜的应力分布和厚度，通过理论计算，设计所需生长的GeSn薄膜中Sn的组分及GeSn薄膜的厚度；S2利用外延技术在衬底材料上生长一层GeSn薄膜，通过Ge和Sn分子束的束流强度比例精确控制GeSn薄膜中Sn的组分及GeSn薄膜的厚度，调控GeSn薄膜中的应力分布；S3根据GeSn薄膜的应力分布和悬臂结构图形，对该材料进行光刻和刻蚀，制作出GeSn微纳尺度悬臂结构。

所述步骤S1中的理论计算为采用商用模拟软件COMSOL进行。

所述步骤S2中的衬底材料和GeSn薄膜之间设有一个缓冲层。

所述步骤S2中，所述缓冲层的材料为Ge。

所述步骤S2中的外延技术包括分子束外延技术、及经分子束外延修改的液滴外延和迁移增强外延的使用蒸发元素的晶体沉积技术。

所述步骤S2中的外延技术包括溅射法、脉冲激光沉积的使用离子束的晶体沉积技术。

所述步骤S2中的外延技术包括金属有机化学气相外延技术、液相外延技术或热壁外延技术。

所述步骤S3中刻蚀为采用湿法腐蚀工艺和反应离子刻蚀工艺进行。

所述湿法腐蚀工艺为利用对于GeSn薄膜材料和缓冲层材料的非选择性腐蚀溶液，将设计的图形转移到GeSn薄膜材料和缓冲层材料上。

所述反应离子刻蚀工艺为根据GeSn薄膜材料和缓冲层材料，选用选择性反应离子刻蚀，该刻蚀对缓冲层材料刻蚀各向同性，对GeSn薄膜基本不刻蚀。

本发明提供的三维GeSn微纳尺度悬臂结构，由于直接通过传统的外延技术生长出微纳结构材料，因此不易坍塌；本发明利用湿法刻蚀和反应离子刻蚀(RIE)相对于飞秒激光直写技术来说成本较低，且操作方便；锗锡材料的微纳尺度悬臂结构先通过对悬臂结构中GeSn组分和厚度的改变对GeSn薄膜的应力分布进行调控，再结合特定的刻蚀工艺，从而获得所需形变效果的三维GeSb维纳尺度的悬臂结构，克服了难以制备难以制作全金属实体的三维微纳结构的问题；本发明并不需要以非金属的介质材料微纳结构为模板进行后续的金属薄膜的制备，是直接在锗锡材料上制备而成的三维悬臂结构，该材料本身耐高温特性好，通过掺杂还能够改变悬臂结构的导电特性，因此在高温或者导电方面都比聚合物的三维微结构更有优势。因此，本发明提供了一种操作简单、价格低廉、强度足够且能大面积制备、能够获得所需的悬臂的形变方向的三维GeSn微纳结构的制备方法。

附图说明

图1为衬底的缓冲层上的GeSn样品湿法刻蚀后的侧视示意图。

图2为衬底的缓冲层上的GeSn样品反应离子刻蚀后的侧视示意图。

图3为实施例1中利用软件进行应力模拟示意图。

图4为实施例1的Ge衬底上GeSn样品湿法刻蚀后侧视的扫描电子显微镜图。

图5为实施例1的Ge衬底上GeSn样品反应离子刻蚀后形成的形变向上的三维GeSn微纳尺度悬臂结构侧视的扫描电子显微镜图。

图6为实施例1的Ge衬底上GeSn样品反应离子刻蚀后形成的形变向上的三维GeSn微纳尺度悬臂结构侧视的扫描电子显微镜图。

其中：1‐GeSn层、2‐缓冲层、3‐衬底、4‐非选择性腐蚀溶液、5‐反应离子气体

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述，使能更好地理解本发明的功能、特点。

本发明提出的一种形变可控的三维GeSn微纳尺度悬臂结构的制备方法包括：

S1.设计结构：由于悬臂结构的形变与形成悬臂结构的GeSn薄膜的应力分布和厚度直接相关，所以根据需要得到的三维结构，可以利用模拟软件，如商用软件COMSOL，设计出GeSn薄膜的应力分布和厚度，从而设计悬臂结构尺寸及形状。

S2.材料生长：利用外延生长技术在衬底材料上获得GeSn薄膜；通过分别控制从分子束外延设备的Ge和Sn源炉中喷出的分子束的束流强度比例，调控GeSn薄膜中Sn含量；同时，通过控制生长时间与生长速率精确控制GeSn薄膜的厚度，GeSn薄膜的厚度精度为原子层级别；通过GeSn薄膜中Sn组分和GeSn薄膜厚度的控制，调控GeSn薄膜中的应力分布。可以用商用软件COMSOL进行模拟计算，计算所需的GeSn薄膜中的Sn组分和GeSn薄膜的厚度，使得生长得到的GeSn薄膜的应力分布和厚度与步骤1设计的GeSn薄膜的应力分布和厚度相符。其中，锡的含量分布和设计需求有关，随厚度不同而发生变化的。

本发明尤其适用于Ge衬底上生长的GeSn薄膜，因为GeSn材料在Ge衬底上可以具有较大的导致悬臂结构弯曲的应变残留，且Ge材料与GeSn材料具有很高的反应离子刻蚀选择腐蚀比。在另一个实施例中，如果衬底材料不是Ge，则可以在衬底材料上生长一层Ge缓冲层，在衬底材料上的一层缓冲层上再生长GeSn薄膜，该缓冲层可以避免GeSn薄膜直接生长在衬底材料上时由于晶格失配而引起缺陷。下文的步骤3将按照有缓冲层的情况进行描述。

该步骤中的外延生长技术可采用所有常规外延生长技术，例如分子束外延技术(MBE)、及经分子束外延修改的液滴外延和迁移增强外延等使用蒸发元素的晶体沉积技术，溅射法、脉冲激光沉积等使用离子束的晶体沉积技术，以及金属有机化学气相外延技术(MOCVD)、液相外延(LPS)技术、热壁外延(HWE)技术。所述衬底为半导体商用衬底。

S3.根据GeSn薄膜的应力分布和悬臂结构图形，设计特定的光刻工艺、湿法腐蚀工艺和反应离子刻蚀工艺，获得形变可控的三维GeSn微纳尺度悬臂结构。

首先，该步骤选用对于GeSn薄膜材料和缓冲层非选择性腐蚀的溶液，利用多种工艺将设计的图形转移到GeSn薄膜材料和缓冲层上。如先采用常规的光刻工艺在GeSn薄膜上制备悬臂结构的光刻胶图形掩膜，再利用湿法刻蚀工艺沿厚度方向进行刻蚀以获得设计的图形。图1所示为衬底3的缓冲层2上的GeSn样品湿法刻蚀后的侧视示意图。非选择性腐蚀溶液4将未被光刻胶图形掩膜掩盖的GeSn薄膜1和缓冲层2沿厚度方向进行刻蚀，在衬底3上留下了被光刻胶图形掩膜掩盖的那部分GeSn薄膜1和缓冲层2。

之后，根据GeSn薄膜材料和衬底，选用选择性反应离子刻蚀。如图2所示，选择性反应离子刻蚀以前面形成的GeSn薄膜1的图形为掩膜刻蚀，该刻蚀对缓冲层2的刻蚀各向同性，对GeSn薄膜1基本不进行刻蚀；GeSn薄膜1由于其下方的缓冲层2被刻蚀成梯形而形成悬臂结构。由于物理刻蚀的选择性较差，反应离子刻蚀要在低功率，比如30W左右下进行，以减少反应离子刻蚀中的物理刻蚀。功率范围可由于刻蚀气体和材料而进行改变。利用该方法获得的GeSn悬臂结构受其应力影响而向着Sn组分较少的一侧弯曲，弯曲的角度由应力分布和薄膜厚度决定。

实施例1基于Ge衬底材料的GeSn三维悬臂结构

(1)设计结构：利用现有软件COMSOL计算，根据需要得到的三维结构，设计GeSn薄膜的应力随Sn组分的分布见图3，图中横坐标表示悬臂梁的尺寸(单位为微米)，纵坐标为悬臂的高度(单位为微米)，灰度表示应变的大小。此处，GeSn薄膜的厚度设计为180纳米，悬臂结构大小为10微米，悬臂高度为4微米，Sn在薄膜中的组分分布为7～8％。根据计算，从图中可以看到，悬臂结构长度为2微米，可获得相对于衬底向上弯曲的悬臂结构，弯曲角度约45度。

(2)材料生长：在Ge衬底上利用分子束外延技术获得Ge基上的GeSn薄膜，通过分别控制从分子束外延设备的Ge和Sn源炉中喷出的分子的束流强度比例12.5:1精确控制GeSn薄膜材料中Sn的分布及通过控制生长时间40分钟与生长速率0.08纳米/秒，精确控制GeSn薄膜的厚度，来调控GeSn薄膜中的应力分布，得到本实施例中样品GeSn层厚度为180nm，GeSn薄膜中Sn的含量为7～8％。

(3)清洗衬底：将Ge基上GeSn样品依次用异丙醇、丙酮、乙醇超声清洗3次，然后去离子水冲洗、氮气吹干，最后置于烘箱内烘焙。

(4)图形制备：通过常规的光刻工艺在GeSn薄膜上制备悬臂结构的光刻胶图形掩膜，具体步骤如下：

1)旋涂光刻胶：所用光刻胶型号为AZ5214，在转速2500rad/min的条件下旋涂30s，得到光刻胶厚度为1μm。

2)软烘：将旋涂过光刻胶的样品置于100℃热板上烘焙，目的是去除胶中大部分溶液,并使光刻胶曝光特性固定。

3)紫外曝光：将上述样品固定于紫外曝光系统的样品架上进行曝光，曝光10s。

4)曝光后烘焙：将垂直交叉曝光后的样品置于100℃的热板上烘焙。

5)裸曝光：将上述样品固定于紫外曝光系统的样品架上进行曝光，曝光10s。

6)显影：光刻胶的可溶区域被显影液溶解，在薄膜上留下可见的图案。

(5)湿法刻蚀：利用非选择性腐蚀溶液H3PO4：CH3COOH：HNO3：H2O溶液，溶液体积比为：72:3:3:22，对上述样品进行非选择性腐蚀，选择合适的腐蚀时间对材料进行腐蚀，腐蚀深度为GeSn薄膜厚度的两倍左右，Ge衬底上GeSn样品湿法刻蚀后侧视的扫描电子显微镜图如图3所示。

(6)反应离子刻蚀Ge衬底材料：将湿法腐蚀后的样品放入四氟化碳反应离子气体，进行反应离子刻蚀，刻蚀时间90min，刻蚀深度为3um，刻蚀时间为90min，RF功率为35W，压强93Pa，不控制温度。最终在Ge衬底材料上形成形变向上的三维GeSn微纳尺度悬臂结构，该三维GeSn微纳尺度悬臂结构的扫描电子显微镜图如图4、图5所示。

实施例2基于Si衬底材料的GeSn三维悬臂结构

(1)设计结构：利用现有软件COMSOL计算，根据需要得到的三维结构，设计GeSn薄膜的应力分布和厚度为200nm，从而设计悬臂结构尺寸及形状，悬臂结构长度约为2微米，悬臂结构相对于衬底向上弯曲，弯曲角度约45度。。

(2)生长材料：利用分子束外延技术先在Si衬底上生长Ge缓冲层，再在Ge缓冲层上利用分子束外延技术生长GeSn薄膜，并精确控制GeSn薄膜材料中Sn的分布及GeSn薄膜的厚度来调控GeSn薄膜中的应力分布，其中样品GeSn层厚度为180nm。由于Si衬底与GeSn薄膜晶格系数差别较大，为避免锗材料和硅衬底由晶格失配而引起缺陷，在制备过程中加设缓冲层材料。

(3)图形制备：通过上述的光刻工艺，在GeSn薄膜上制备悬臂结构的光刻胶图形掩膜。

(4)湿法刻蚀：由于考虑到衬底和GeSn薄膜的应力差别，选用Ge作为缓冲层材料，因此和实施例1中选用相同的腐蚀剂，利用非选择性腐蚀溶液H3PO4：CH3COOH：HNO3：H2O溶液，体积比为72:3:3:22，对GeSn薄膜和Ge缓冲层材料进行非选择性腐蚀，选择合适的腐蚀时间将腐蚀深度为GeSn层厚度的两倍左右。

(5)反应离子刻蚀GeSn薄膜和Ge缓冲层材料：将湿法腐蚀后的样品放入进行反应离子刻蚀，刻蚀时间90min，刻蚀深度为3um，刻蚀时间为90min，RF功率为35W，压强93Pa，不控制温度。最终在硅衬底材料料上形成形变向上的三维GeSn微纳尺度悬臂结构。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。