一种氢氟醚及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及氟化工技术领域，具体涉及一种氢氟醚及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氢氟醚(hfe)是一种分子中含有氧原子等杂原子的醚类化合物的总称。其臭氧消化值(odp)为零，全球温室潜值(gwp)低，且大气停留时间很短，被认为是一种新型的理想的氯氟烃(cfcs)替代品。除优良的环境性质外，氢氟醚还具有毒性低、无腐蚀性、不燃、不产生烟尘等特点，易于贮藏和运输，具有其他替代品无可比拟的优势。氢氟醚应用领域广泛，可作为麻醉剂、发泡剂、润滑油、制冷剂、溶剂以及清洗剂使用，其主要应用领域集中在半导体，电子元件和精密器件清洗行业以及电子器件和电池发泡剂。
3.目前可由多种方法来制备氢氟醚化合物，这些方法包括：氟气(f2)或金属氟化合物对醚类化合物的氟化；含氟醇在碱金属或碱金属氢氧化物存在下与卤代烃反应；含氟醇、酮与含氟烯烃的加成反应；含氟烯烃与氧气的直接加成反应以及含氟烯烃的过氧化物氧化等。这些方法中大部分都是以含氟烯烃为原料来制备氢氟醚化合物，然而所采用的含氟烯烃主要是四氟乙烯或六氟丙烯，因此所得到的氢氟醚化合物结构种类较少，从而限制了氢氟醚化合物的应用开发。


技术实现要素：

4.本技术实施例通过提供一种氢氟醚及其制备方法与应用，解决了现有氢氟醚化合物结构种类较少的问题，扩展了氢氟醚化合物的种类和应用，且制备工艺简单、收率高。
5.为达到上述目的，本技术主要提供如下技术方案：
6.本技术实施例提供了一种氢氟醚，所述氢氟醚为具有以下结构通式的醚类化合物：
[0007][0008]
其中r
f1
、r
f2
和r
f3
选自f、cf3、cf3cf2、cf3c(cf2cf3)2、cf3cfcf2cf3、(cf3)2cf或cf3cf2cf2，且r
f1
、r
f2
和r
f3
的碳原子数总和不小于4；r1和r2为h、烷基或氟烷基。
[0009]
作为优选，所述氢氟醚为含氟烯烃中的烯基氟原子被烷氧基团取代后形成的醚类化合物，其中r1和r2为h、烷基或氟烷基；所述含氟烯烃为六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、六氟丙烯四聚体、四氟乙烯五聚体、四氟乙烯六聚体和四氟乙烯七聚体中的一种或多种的混合物。
[0010]
作为优选，所述烷氧基团为以下至少一种醇类化合物去掉羟基氢后形成的基团：三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇、六氟异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
[0011]
作为优选，所述烷氧基团为以下至少一种醇类化合物去掉羟基氢后形成的基团：三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇或六氟异丙醇。
[0012]
本技术实施例提供了上述氢氟醚的制备方法，包括：
[0013]
将结构通式为的含氟烯烃与醇类化合物在碱和溶剂的存在下进行醚化反应，得到结构通式为的氢氟醚；
[0014]
其中r
f1
、r
f2
和r
f3
选自f、cf3、cf3cf2、cf3c(cf2cf3)2、cf3cfcf2cf3、(cf3)2cf或cf3cf2cf2，且r
f1
、r
f2
和r
f3
的碳原子数总和不小于4，r1和r2为h、烷基或氟烷基。
[0015]
作为优选，所述含氟烯烃为六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、六氟丙烯四聚体、四氟乙烯五聚体、四氟乙烯六聚体和四氟乙烯七聚体中的一种或多种的混合物。
[0016]
作为优选，所述醇类化合物为三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇、六氟异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。
[0017]
作为优选，所述醇类化合物为三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇和六氟异丙醇中的一种或多种。
[0018]
作为优选，所述碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾中的一种或多种。
[0019]
作为优选，所述溶剂为乙腈、四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、氯仿、苯、甲苯中的一种或几种。
[0020]
作为优选，所述含氟烯烃、醇类化合物和碱的摩尔比为1：1～5：1～15。
[0021]
作为优选，所述含氟烯烃、醇类化合物和碱的摩尔比为1：1～3：1～3。
[0022]
作为优选，所述反应温度为
‑
10～150℃，反应时间为2～10h。
[0023]
作为优选，将含氟烯烃、碱及溶剂加入反应器后，升温至所需反应温度，再向反应器中连续滴加醇类化合物，反应结束后分出产物有机层，常规精馏后得到所述氢氟醚。
[0024]
本技术实施例还提供了上述氢氟醚在冷却剂或高温热泵工质中的用途。
[0025]
本技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0026]
本技术实施例以含氟烯烃的低聚物和醇类化合物反应制备新型的氢氟醚化合物，具有工艺简单、收率高、经济环保的优点，具有工业化应用前景；且该氢氟醚可用于大数据中心超级计算机、云计算服务机组等的直接或间接冷却液，冰箱、冷柜和汽车空调的制冷剂及用于替代高温热泵工质等。
附图说明
[0027]
图1为本技术一实施例制备的氢氟醚的gc
‑
ms图。
具体实施方式
[0028]
为了便于本领域技术人员对本技术方案的理解，下面结合具体实施例对本技术方
案进行进一步阐述，应当理解，本技术实施例是对本技术方案的解释说明，不作为对本技术保护范围的限定。
[0029]
目前氢氟醚化合物主要是以含氟烯烃为原料来制备，所采用的含氟烯烃主要是四氟乙烯或六氟丙烯，因此所得到的氢氟醚化合物结构种类较少，从而限制了氢氟醚化合物的应用开发。
[0030]
本技术实施例通过提供一种氢氟醚及其制备方法与应用，解决了现有氢氟醚化合物结构种类较少的问题，扩展了氢氟醚化合物的种类和应用，且制备工艺简单、收率高。
[0031]
本技术实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
[0032]
本技术实施例提供了一种氢氟醚，该氢氟醚为具有以下结构通式的醚类化合物：其中r
f1
、r
f2
和r
f3
选自f、cf3、cf3cf2、cf3c(cf2cf3)2、cf3cfcf2cf3、(cf3)2cf或cf3cf2cf2，且r
f1
、r
f2
和r
f3
的碳原子数总和不小于4；r1和r2为h、烷基或氟烷基。
[0033]
在本技术的一些实施例中，上述氢氟醚为含氟烯烃中的烯基氟原子被烷氧基团取代后形成的醚类化合物，其中r1和r2为h、烷基或氟烷基；该含氟烯烃为六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、六氟丙烯四聚体、四氟乙烯五聚体、四氟乙烯六聚体和四氟乙烯七聚体中的一种或多种的混合物。
[0034]
在本技术的一些实施例中，上述烷氧基团为醇类化合物去掉羟基氢后形成的基团。优选上述烷氧基团为以下至少一种醇类化合物去掉羟基氢后形成的基团：三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇、六氟异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。更优选烷氧基团为以下至少一种醇类化合物去掉羟基氢后形成的基团：三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇或六氟异丙醇。
[0035]
本技术实施例还提供了上述氢氟醚的制备方法，包括：
[0036]
将结构通式为的含氟烯烃与醇类化合物在碱和溶剂的存在下进行醚化反应，得到结构通式为的上述氢氟醚，其中r
f1
、r
f2
和r
f3
选自f、cf3、cf3cf2、cf3c(cf2cf3)2、cf3cfcf2cf3、(cf3)2cf或cf3cf2cf2，且r
f1
、r
f2
和r
f3
的碳原子数总和不小于4，r1和r2为h、烷基或氟烷基。
[0037]
在本技术的一些优选实施例中，上述含氟烯烃为六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、六氟丙烯四聚体、四氟乙烯五聚体、四氟乙烯六聚体和四氟乙烯七聚体中的一种或多种的混合物。
[0038]
在本技术的一些实施例中，上述醇类化合物为甲醇、伯醇或仲醇。优选醇类化合物为三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇、六氟异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。更优选醇类化合物为三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇和六氟异丙醇中的一种或多种。
[0039]
在本技术的一些实施例中，上述碱可为有机碱、无机碱或其混合物。优选碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾中的一种或多种。
[0040]
在本技术的一些实施例中，上述溶剂可为醚类、酮类、腈类、酰胺类、脂肪烃类、氯代烃类溶剂。反应溶剂种类对该反应的效果有一定的影响，若所采用的溶剂不合适，会导致原料转化不完全甚至不反应，或导致反应温度过高，有较多副产物的生成。优选溶剂为乙腈、四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、dmf、氯仿、苯、甲苯中的一种或几种。
[0041]
在本技术的一些实施例中，反应物料配比对反应效果有较大影响，若含氟烯烃与醇、碱的摩尔比太小，会导致产物的选择性较低，若含氟烯烃与醇、碱的摩尔比太大，则会导致反应不彻底且不经济，因此优选含氟烯烃、醇类化合物和碱的摩尔比为1：1
‑
5：1
‑
15，例如1:1:1、1:2:1、1:5:1、1:1:3、1:1:8、1:1:15、1:3:3、1:3:5、1:3:9、1:3:11、1:5:13、1:5:15等。更优选含氟烯烃、醇类化合物和碱的摩尔比为1：1
‑
3：1
‑
3，例如1:1:1、1:2:1、1:3:1、1:1:2、1:1:3、1:3:3等。
[0042]
在本技术的一些实施例中，含氟烯烃与醇类化合物反应的温度为
‑
50～300℃，反应温度对该反应的效果有较大影响，反应温度太高会有较多副产物的生成，使得产物选择性降低，反应温度太低，反应速率低，原料转化不完全，产物收率降低。优选反应温度为
‑
10～150℃，例如
‑
10℃、0℃、5℃、10℃、30℃、40℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、150℃等。优选反应时间为2～10h。
[0043]
在本技术的一些实施例中，将含氟烯烃、碱及溶剂加入反应器后，升温至所需反应温度，再向反应器中连续滴加醇类化合物，反应结束后分出产物有机层，常规精馏后得到上述氢氟醚。其中反应器为带有冷凝回流管的反应瓶或反应釜。
[0044]
本技术实施例还提供了上述氢氟醚在冷却剂或高温热泵工质中的用途。
[0045]
本技术中以含氟烯烃低聚物为原料制备的氢氟醚，具有独特的物性，可用于大数据中心超级计算机、云计算服务机组的直接或间接的冷却液，冰箱、冷柜和汽车空调的制冷剂以及用于替代高温热泵工质等。
[0046]
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明，但不作为对本技术的限定。
[0047]
实施例1
[0048]
将450g六氟丙烯三聚体、100g三氟乙醇和1.5l二乙二醇二甲醚溶剂加入5l反应釜中，控制反应温度为
‑
10℃，称取101g三乙胺连续加入反应体系中并维持反应温度
‑
10℃，反应时间为2h。反应结束后分液、精馏，得到476g氢氟醚，经检测纯度为99.4％，收率为90％。将该氢氟醚进行gc
‑
ms检测，得到图1所示的图谱。
[0049]
实施例2
[0050]
将300g六氟丙烯二聚体、92g乙醇和1.5l四乙二醇二甲醚溶剂加入5l反应釜中，升温至150℃，称取286g三丙胺连续加入反应体系中，并维持反应温度150℃，反应时间为10h。反应结束后分液、精馏，得到274g氢氟醚，经检测纯度为99.6％，收率为84％。
[0051]
实施例3
[0052]
将500g四氟乙烯五聚体、300g三氟乙醇和1.5l乙腈溶剂加入5l反应釜中，控制反应温度至0℃，称取90g氢氧化钠连续加入反应体系中，并维持反应温度0℃，反应时间为6h。反应结束后分液、精馏，得到528g氢氟醚，经检测纯度为99.2％，收率为91％。
[0053]
实施例4
[0054]
将600g四氟乙烯六聚体、168g六氟异丙醇和1.5l四氢呋喃溶剂加入5l反应釜中，控制反应温度至20℃，称取112g氢氧化钾连续加入反应体系中，并维持反应温度20℃，反应时间为8h。反应结束后分液、精馏，得到643g氢氟醚，经检测纯度为99.5％，收率为86％。
[0055]
实施例5
[0056]
将600g六氟丙烯四聚体、180g丙醇和1.5l甲苯溶剂加入5l反应釜中，控制反应温度至40℃，称取138g碳酸钾连续加入反应体系中，并维持反应温度40℃，反应时间为5h。反应结束后分液、精馏，得到659g氢氟醚，经检测纯度为99.6％，收率为89％。
[0057]
实施例6
[0058]
将700g四氟乙烯七聚体、264g四氟丙醇和1.5l dmf溶剂加入5l反应釜中，升温至60℃，称取98g醋酸钾连续加入反应体系中，并维持反应温度60℃，反应时间为7h。反应结束后分液、精馏，得到715g氢氟醚，经检测纯度为99.3％，收率为88％。
[0059]
实施例7
[0060]
将450g六氟乙烯三聚体、180g异丙醇和1.5l氯仿溶剂加入5l反应釜中，升温至80℃，称取185g三丁胺连续加入反应体系中，并维持反应温度80℃，反应时间为3h。反应结束后分液、精馏，得到454g氢氟醚，经检测纯度为99.7％，收率为84％。
[0061]
实施例8
[0062]
将225g六氟乙烯三聚体、225g四氟乙烯五聚体、220g八氟戊醇和1.5l氯仿溶剂加入5l反应釜中，升温至100℃，称取96g三乙胺连续加入反应体系中，并维持反应温度100℃，反应时间为4h。反应结束后分液、精馏，得到586g氢氟醚，经检测混合产物纯度为99.4％，收率为90％。
[0063]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本技术的权利要求范围当中。