一种高强度复合相变壳体温敏阻化物及其制备方法与流程

1.本发明属于复合阻化物技术领域，具体涉及一种高强度复合相变壳体温敏阻化物及其制备方法。


背景技术：

2.在我国，煤炭自燃火灾发火严重，一直威胁着煤炭的储存以及生产安全，造成巨大的经济损失，同世界其他主要产煤国比较，我国煤炭种类多，煤矿井下自燃危险性更大，目前，我国处理煤炭自燃的方法主要有凝胶防灭火技术，预防性灌浆技术，阻化剂防灭火技术。其中，阻化剂防灭火技术是最常用的灭火方式，常采用的方法是将阻化剂溶液喷洒或灌注到采空区或煤柱的裂隙中，阻止或减缓煤炭的氧化进程，起到防止煤炭自燃的作用，但是现有的阻化剂使用方式存在阻化效果差，寿命短以及不可均匀分布于煤的裂隙中等问题。


技术实现要素：

3.本发明针对现有阻化剂稳定性差、易失效和不能均匀分布等问题，提供一种高强度复合相变壳体温敏阻化物及其制备方法。
4.本发明采用如下技术方案：一种高强度复合相变壳体温敏阻化物，包括胞体外壳和胞体外壳内包裹的阻化剂溶液，所述胞体外壳包括内层复合半透膜、外层复合半透膜以及位于内层复合半透膜和外层复合半透膜之间的高强度相变壳体。
5.所述内层复合半透膜、外层复合半透膜均由角蛋白基质以及分散在角蛋白基质中的无机晶须经表面偶联剂偶联固化制成。该复合半透膜在60℃左右变性，结构发生破裂，此时，复合半透膜对阻化剂溶液失去束缚作用，继而当石蜡达到熔点融化后，使得阻化剂溶液自动释放。
6.所用角蛋白基质是从天然角蛋白纤维中提取得到，具有不溶于水、盐溶液、稀酸或稀碱的特性。
7.所述无机晶须包括钛酸钙晶须、硅酸钙晶须或硼酸镁晶须，无机晶须作为增强体，大大提高复合半透膜的力学性能，所述表面偶联剂为硅烷偶联剂，包括kh550、kh560、kh570和kh792中的任意一种，主要作用为用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合半透膜的力学性能。
8.所述高强度相变壳体包括偶联剂、纤维增强体、颗粒增强体和致密的碳酸钙
‑
石蜡固体。
9.所述偶联剂包括单烷氧基焦磷酸酯型或单烷氧基型中的一种或两种，促进有机与无机材料充分混合，增强材料之间的结合力。
10.所述纤维增强体包括玻璃纤维和聚丙烯纤维中的一种或两种，主要起到提高材料的强度，改善性能的作用。
11.所述颗粒增强体包括膨胀石墨和玻璃微珠中的一种或两种，用以改善基体材料性
能的颗粒状材料。
12.所述致密的碳酸钙
‑
石蜡固体是由饱和氢氧化钙溶液和相同密度的石蜡粉末在充满co2的环境中生成的。
13.所述阻化剂溶液包括氯化钙和氯化镁的水溶液。
14.一种高强度复合相变壳体温敏阻化物的制备方法，包括如下步骤：第一步，分别制备内层复合半透膜和外层复合半透膜：（1）将偶联剂和乙醇以体积比1:4的比例混合得到偶联剂稀释液；（2）将偶联剂稀释液均匀喷洒在无机晶须表面，常温放置0.5
‑
2h，使乙醇完全挥发，控制温度50℃，进行表面偶联3
‑
4h，得到表面偶联的无机晶须；（3）将得到的表面偶联的无机晶须与角蛋白基质按150
‑
350ml/ml的比例混合，搅拌3
‑
5min，再将表面偶联的无机晶须与角蛋白基质混合物质与增塑剂按重量比1:100比例混合，得到混合液；（4）将得到的混合液静置脱泡以后，倒入有脱膜纸的成膜器中，40℃固化成膜，分别得到内层复合半透膜和外层复合半透膜；第二步，配制阻化剂溶液：将氯化钙、氯化镁和水按质量比为5%：15%：80%的比例均匀混合，得到阻化剂溶液；第三步，将配制好的阻化剂溶液注入内层复合半透膜中，使内层复合半透膜均匀包裹住阻化剂溶液；第四步，粉末状石蜡的制备方法如下：将石蜡颗粒加热融化，加入石英粉或玻璃微珠调节石蜡溶液密度与氢氧化钙溶液密度相近，然后将石蜡溶液冷凝固化，磨成粉末；第五步，在内层复合半透膜外面包裹外层复合半透膜，在内层复合半透膜和外层复合半透膜之间充入提前配制好的饱和氢氧化钙溶液、粉末状石蜡、偶联剂、纤维增强体以及颗粒增强体得到胞体，其中，饱和氢氧化钙溶液、偶联剂、纤维增强体、颗粒增强体与粉末状石蜡的质量比为51%：3%：3%：3%：40%；第六步，将胞体放入充满二氧化碳气体的容器中，在内层复合半透膜和外层复合半透膜之间均匀生成致密的碳酸钙
‑
石蜡高强度相变壳体；二氧化碳气体的容器中，二氧化碳气体会穿过复合半透膜进入氢氧化钙溶液中与氢氧化钙反生反应生成碳酸钙固体，同时结合溶液中的粉末状石蜡颗粒。由于受到两层复合半透膜的束缚，所以最终在两层复合半透膜之间均匀生成致密的“碳酸钙
‑
石蜡”高强度相变壳体。
15.第七步，将第六步反应后的胞体放入40℃真空干燥箱中，除去多余的水分，低温固化，得到复合温敏阻化物。
16.本发明的有益效果如下：本发明使用角蛋白基质复合半透膜做胞衣基底，同时利用化学反应自动生成的碳酸钙结合细小石蜡颗粒，形成增强体外壳，既满足硬度要求，同时也满足相变要求，由于石蜡作为一种相变材料，具有温度敏感性，其熔点接近于煤炭自燃临界温度，当温度达到煤自热温度前，石蜡融化，复合半透膜变性，阻化剂溶液从孔隙中释放出来，克服了传统阻化剂容易失效的问题，从而有效抑制煤自燃。
附图说明
17.图1为本发明的复合温敏阻化物的结构示意图：其中：1
‑
阻化剂溶液；2
‑
内层复合半透膜；3
‑
高强度相变壳体；4
‑
外层复合半透膜。
具体实施方式
18.胞衣复合半透膜材料的选择，对比常见的高分子复合半透膜材料，最终选用角质蛋白复合半透膜材料作为胞衣复合半透膜，由于蛋白质的特殊性质，使其在60℃左右会发生变性而破裂，从而可以使阻化剂溶液得以释放，同时由于角质蛋白复合半透膜在常温下性质比较稳定，分子结构排列紧密，可以严密包裹住阻化剂溶液。
19.由于所述胞体外壳需要增加强度，保证一定的落煤压力并在采空区洒落时不易破碎，故采用内外双层膜结构，在内外两层膜的约束下，两层膜之间的饱和氢氧化钙混合溶液粉末状石蜡颗粒以及偶联剂混合溶液与二氧化碳气体反应均匀生成致密的“碳酸钙
‑
石蜡”高强度相变壳体。石蜡主要成分为固体烷烃，无味，为白色或者淡黄色半透明固体，熔点为47
‑
64℃，而煤炭的自燃临界温度为70℃左右，石蜡熔点接近煤自燃临界温度，有利于保持阻化剂效果，所以选用石蜡为胞衣所用相变材料。
20.一种高强度复合相变壳体温敏阻化物的制备，包括以下几个步骤：第一步，分别制备内层复合半透膜和外层复合半透膜：（1）将偶联剂和乙醇以体积比1:4的比例混合得到偶联剂稀释液；（2）将偶联剂稀释液均匀喷洒在无机晶须表面，常温放置0.5
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2h，使乙醇完全挥发，控制温度50℃，进行表面偶联3
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4h，得到表面偶联的无机晶须；（3）将得到的表面偶联的无机晶须与角蛋白基质按150
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350mg/ml的比例混合，搅拌3
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5min，再将表面偶联的无机晶须与角蛋白基质混合物质与增塑剂按质量比1:100混合，得到混合液；（4）将得到的混合液静置脱泡以后，倒入有脱膜纸的成膜器中，40℃固化成膜，分别得到内层复合半透膜和外层复合半透膜；第二步，配制阻化剂溶液：将氯化钙、氯化镁和水按质量比为5%：15%：80%的比例均匀混合，得到阻化剂溶液；第三步，将配制好的阻化剂溶液注入内层复合半透膜中，使内层复合半透膜均匀包裹住阻化剂溶液；第四步，粉末状石蜡的制备方法如下：将石蜡颗粒加热融化，加入石英粉或玻璃微珠调节石蜡溶液密度与氢氧化钙溶液密度相近，然后将石蜡溶液冷凝固化，磨成粉末；第五步，在内层复合半透膜外面包裹外层复合半透膜，在内层复合半透膜和外层复合半透膜之间充入提前配制好的饱和氢氧化钙溶液、粉末状石蜡、偶联剂、纤维增强体以及颗粒增强体得到胞体，其中，饱和氢氧化钙溶液、偶联剂、纤维增强体、颗粒增强体与粉末状石蜡的质量比为51%：3%：3%：3%：40%；第六步，将胞体放入充满二氧化碳气体的容器中，在内层复合半透膜和外层复合半透膜之间均匀生成致密的碳酸钙
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石蜡高强度相变壳体；第七步，将第六步反应后的胞体放入40℃真空干燥箱中，除去多余的水分，低温固化，得到复合温敏阻化物。