本申请涉及一种单原子二维材料的制造领域及其制备方法，属于材料领域。
背景技术：
当材料的尺度降低到单原子尺度时，与普通纳米材料相比，其具有极高的活泼性、独特的物理化学性质以及在技术方面潜在的诸多应用，这样的材料称为单原子材料。由于具有上述独特性质，单原子材料备受世界各地科学家的关注，是当今材料科学领域的研究热点。2011年，张涛课题组最早成功制备出单原子pt/feox催化剂，在co氧化和co选择性氧化反应中表现出很高的催化活性和稳定性，并由此提出单原子催化的概念。2012年，e.charlesh.sykes课题组利用单原子pd分散在cu(111)面上，该催化剂对于加氢反应具有良好的选择性。2014年，大连化物所包信和院士课题组制备的原子级分散的fe/sio2在甲烷无氧制乙烯及芳构化取得重要进展。2015年包信和院士课题组又制备了单原子金属掺杂促进了惰性二维材料mos2表面的电催化析氢活性。2016年厦门大学郑南峰课题组用简单的光化学方法合成的pd/tio2单原子分散的催化剂在c＝c和c＝o加氢反应中具有极佳的活性。2017年清华大学李亚栋课题组制备了负载有孤立fe单原子的n掺杂的多孔碳材料可作为氧还原反应的高效电催化剂和采用金属有机骨架(mofs)为载体制备含有ni单原子的催化剂来高效还原co2在应用方面，目前单原子材料的研究主要集中在co氧化、选择性加氢、水煤气变换等经典化学反应上，未来将进一步扩大单原子材料在传统领域的应用研究，同时拓展单原子研究体系，将其应用于燃料电池、光电催化等新兴领域。
单原子材料作为负载型材料，选择一种优良的载体材料至关重要。随着石墨烯的成功剥落，在过去十年里我们见证了二维材料的快速发展。二维材料如金属硫族化合物、过渡族金属氧化物、拓扑绝缘体以及其它的二维材料复合物获得了人们的广泛关注。由于具有独特的性能以及高的比表面积，这些二维材料在许多方面都具有应用潜力，例如光电设备、自旋设备、催化剂、化学和生物传感器、超电容、太阳能电池以及锂离子电池等领域。
二维材料具有极大的比表面积，将单原子与二维材料结合得到单原子二维材料是当下研究的一个热点。目前，单原子二维材料的主要制备方法为共沉积法、原子层沉积法、反ostwald熟化法以及逐步还原法。但是，上述方法存在以下问题：单原子电催化剂需要导电，这就需要退火过程高温还原单原子电催化剂，增加单原子电催化剂的导电性，但是单原子极大的表面自由能造成其在高温过程中极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致单原子率较低；制备过程操作复杂、不易把控，且成本很高，不利于推广应用；单原子稳定性差，极易与衬底脱离。
目前所有的单原子二维材料电催化剂制备，都是离子吸附在二维材料表面附着单原子的策略。这种策略需要二维材料具有足够的基团吸附金属离子，来固定单原子；但是过多的基团却导致二维材料导电能力差，这就需要退火来减少基团数量，提升晶体质量来提升二维材料的导电性。所以，高温退火步骤是所有的单原子二维材料电催化剂制备中不可或缺的
综上，现有的制备方法根本无法避免高温过程，进而得到真正意义上的单原子二维材料电催化剂，因此，开发一种无需退火的单原子二维材料的制备新方法是非常有必要的。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种单原子二维材料的制备方法，该方法选择既具有导电性又含有可以吸附金属离子的基团的二维材料，这样就可以省去高温退火步骤，从而保证单原子的高分散性和活性。
所述单原子二维材料的制备方法，其特征在于，包括：a)制备含有目标金属离子、分散金属离子和mxenes的溶液；b)将所述溶液与矿化剂混合，得到矿化后的mxenes；以及c)干燥含有矿化后的mxenes的溶液，以制得所述单原子二维材料。
可选地，所述目标金属离子选自pt、pd、au、ir、ag、rh、os、fe、co、ni、cr、mn、ti、sc、zn、ga、y、zr、nb、mo、tc、ru、cd、in、sn、hf、ta、w、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、tl、pb或cu离子中的一种或多种的组合。
可选地，所述分散金属离子选自li、na、k、rb、cs或sr离子中的一种或多种的组合。
可选地，所述目标金属离子和所述分散金属离子以氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐中的一种或多种形成的组合的形式存在。
可选地，所述溶液中，目标金属离子、分散金属离子与模板的摩尔浓度之比为1～10:1～20:1。
可选地，目标金属离子与模板的摩尔浓度之比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，分散金属离子与模板的摩尔浓度之比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，所述矿化剂为碱性溶液，所述碱性溶液的浓度为0.1～10mol/l。
可选地，所述矿化剂选自li、na、k、rb、cs或sr中的任意一种的氢氧化物以及氨水中的至少一种，以使目标金属离子沉淀于mxenes表面。
可选地，所述干燥方法为冷冻干燥。
可选地，该制备方法包括：1)配制含有目标金属离子的盐、含有分散金属离子的盐的溶液a；2)将所述溶液a与mxenes溶液混合，在10℃～100℃的温度下搅拌，吸附0.1～10h，然后进行离心、洗涤，得到吸附有目标金属离子、分散金属离子的mxenes；4)将所述吸附有目标金属离子、含有分散金属离子的mxenes与所述矿化剂混合，并离心、洗涤；5)对步骤4)得到的mxenes用溶剂b分散后，进行冷冻干燥，以制得所述单原子二维材料。
可选地，所述溶液a的溶剂、所述mxenes溶液的溶剂、所述溶剂b以及洗涤所用的溶剂选自甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或多种的组合。
可选地，所述mxenes的表面含有氟基和羟基基团，并且所述mxenes具有导电性。
可选地，所述单原子二维材料具有二维片或者手风琴形貌。
作为一个具体的实施例，本发明是这样实现的：一种以mxenes为基底的金属单原子二维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有金属a、金属b的水溶性盐用去离子水溶解配制成溶液，其中，金属a盐为pt、pd、au、ir、ag、rh、os、fe、co、ni、cr、mn、ti、sc、zn、ga、y、zr、nb、mo、tc、ru、cd、in、sn、hf、ta、w、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、tl、pb或cu中任意一种的氯化盐，硝酸盐或硫酸盐；金属b盐为li、na、k、rb、cs或sr中的任意一种的氯化盐，硝酸盐或硫酸盐。
(2)将步骤(1)中混合溶液倒入mxenes水溶液中，室温搅拌、吸附0.1～10h后，离心，去上清液，固体再用去离子水洗涤，得到吸附有两种金属离子的mxenes。
(3)将步骤(2)得到的吸附有两种金属离子的mxenes加入到含有矿化剂的溶液中，使吸附在mxenes表面的金属a离子矿化，使金属a以单原子形式附着于mxenes表面，固体再用去离子水洗涤，除去矿化剂，其中，矿化剂为li、na、k、rb、cs或sr中的任意一种的氢氧化物或者氨水。
(4)将步骤(3)中的mxenes分散于去离子水中，并将其冷冻，再将冷冻后的产品置于冷冻干燥机中，除去水分，得到以mxenes为衬底的金属单原子二维材料，吸附用的衬底为mxenes，mxenes表面含有氟基和羟基基团并且导电。
根据本申请的另一个方面，还提供了一种单原子二维材料，包括：衬底；金属离子，吸附在衬底上；其中，所述衬底为mxenes。
可选地，在上述单原子二维材料中，所述金属离子选自pt、pd、au、ir、ag、rh、os、fe、co、ni、cr、mn、ti、sc、zn、ga、y、zr、nb、mo、tc、ru、cd、in、sn、hf、ta、w、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、tl、pb或cu离子中的一种或多种的组合。
根据本申请的又一个方面，还提供了上述单原子二维材料在电催化、离子电池、光催化、气体催化、电子技术领域中的应用。
在本申请中，发明人出乎意料地发现，mxenes具有众多的氟基和羟基基团，可以用于吸附金属离子，同时mxenes具有类似于金属的高导电性，可用作制备免于高温退火的单原子二维材料的理想基底。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供的制备方法中，通过使用具有基团丰富和导电两种性质的mxenes作为衬底，使得由该方法制备得到金属单原子二维材料不需要经过高温退火，就具有良好的导电性。
2)本申请所制得的单原子二维材料可应用于电催化、离子电池、光催化、气体催化、电子技术等领域。
3)本申请所提供的制备方法有效地解决了金属单原子在制备过程中因高温退火形成团簇的问题，提高了终产品的单原子率；并提高了金属单原子的稳定性，解决了金属单原子易与衬底脱离的问题，得了真正意义上免烧的金属单原子二维材料，这是现有制备方法所不能实现的。
4)本申请所提供的制备方法简单、环保，成本低，容易实施，便于推广应用，为金属单原子二维材料的工业化应用提供了基础保障。
5)本发明所述的制备方法不需要高温退火，可以制备很多低挥发点低熔点的金属单原子二维材料。
6)本发明所述基底可以量产，制备方法简便可以作为大规模制备单原子二维材料的有效方法，具有广泛的市场应用前景。
附图说明
图1为本申请的实施例4的单原子ni/mxenes二维材料的制备流程图。
图2为本申请实施例1～5中制备得到的单原子cu、fe、co、zn、ni/mxenes二维材料和纯mxenes二维材料的x-ray衍射图。
图3为是根据本申请实施例6的单原子pt/mxenes二维材料的球差矫正扫描透射图。
图4为根据本申请实施例1的纯mxenes二维材料的sem图。
图5为根据本申请实施例1～4中制备得到的fe(a)、co(b)、zn(c)、ni(d)/mxenes二维材料扫描电镜图。
图6是根据实施例4的纯mxenes,单原子镍负载在mxenes上(ni/mxenes)，镍纳米颗粒负载在mxenes上(ninps/mxenes)的电催化分解水制氢性能图，电解液为1m氢氧化钾溶液。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，mxenes购自北科新材。
本申请的实施例中分析方法如下：
x-ray衍射图测试方法为：利用x射线衍射仪(型号为：beded1)进行粉末样品测试。
二维材料扫描电镜图测试方法为：利用扫描电镜(型号为jsm-7900f)进行粉末样品测试。
球差矫正扫描透射测试方法为：利用球差矫正扫描透射电镜(型号为arm-200f)进行粉末样品测试。
材料的电催化制氢的性能方法为：利用电化学工作站(型号为：chi760)进行粉末样品测试。
实施例1：单原子钴/mxenes二维材料的制备方法。
(1)用去离子水配制含量为100mg/ml硝酸钴、200mg/ml的硝酸钾混合溶液a，5ml。
(2)配置浓度为10mg/ml的mxenes水溶液b，10毫升，将步骤(1)配置的混合溶液a放入到b溶液中，于室温下搅拌6分钟，使金属离子吸附到mxenes表面。
(3)将搅拌好的mxenes溶液，用离心机、去离子水洗涤，得到吸附有两种金属离子的mxenes。
(4)配置浓度为10m的氢氧化锶水溶液10ml，将步骤(3)得到的mxenes放入氢氧化钾水溶液中静置20min，然后把该溶液用离心机、去离子水洗涤，得到矿化后的mxenes。
(5)将步骤(4)得到的mxenes用10毫升水分散，然后用液氮冷冻成冰块，将所得冰块放入冷冻干燥机中以除去固体中的水分，得到固体的单原子钴/mxenes二维材料。冷冻干燥机内温度为-50℃，气压为23pa，冷冻干燥时间为1天。
实施例2：单原子锌/mxenes二维材料的制备方法。
(1)用去离子水配制含量为100mg/ml硫酸锌、200mg/ml的硫酸钠混合溶液a，5ml。
(2)配置浓度为10mg/ml的mxenes水溶液b，10毫升，将步骤(1)配置的混合溶液a放入到b溶液中，于100℃下搅拌10小时，使金属离子吸附到mxenes表面。
(3)将搅拌好的mxenes溶液，用离心机、去离子水洗涤，得到吸附有两种金属离子的mxenes。
(4)配置浓度为0.1m的氨水水溶液10ml，将步骤(3)得到的mxenes放入氨水水溶液中静置20min，然后把该溶液用离心机、去离子水洗涤，得到矿化后的mxenes。
(5)将步骤(4)得到的mxenes用10毫升水分散，然后用液氮冷冻成冰块，将所得冰块放入冷冻干燥机中以除去固体中的水分，得到固体的单原子锌/mxenes二维材料。冷冻干燥机内温度为-50℃，气压为23pa，冷冻干燥时间为1天。
实施例3：单原子铁/mxenes二维材料的制备方法。
(1)用去离子水配制含量为100mg/ml氯化铁、200mg/ml的硝酸锂混合溶液a，5ml。
(2)配置浓度为10mg/ml的mxenes水溶液b，10毫升，将步骤(1)配置的混合溶液a放入到b溶液中，于15℃下搅拌60分钟，使金属离子吸附到mxenes表面。
(3)将搅拌好的mxenes溶液，用离心机、去离子水洗涤，得到吸附有两种金属离子的mxenes。
(4)配置浓度为1m的氢氧化锂水溶液10ml，将步骤(3)得到的mxenes放入氢氧化锂水溶液中静置20min，然后把该溶液用离心机、去离子水洗涤，得到矿化后的mxenes。
(5)将步骤(4)得到的mxenes用10毫升水分散，然后用液氮冷冻成冰块，将所得冰块放入冷冻干燥机中以除去固体中的水分，得到固体的单原子铁/mxenes二维材料。冷冻干燥机内温度为-50℃，气压为23pa，冷冻干燥时间为1天。
实施例4：单原子镍/mxenes二维材料的制备方法。
(1)用去离子水配制含量为100mg/ml氯化镍、200mg/ml的硝酸锶混合溶液a，5ml。
(2)配置浓度为10mg/ml的mxenes水溶液b，10毫升，将步骤(1)配置的混合溶液a放入到b溶液中，于室温下搅拌30分钟，使金属离子吸附到mxenes表面。
(3)将搅拌好的mxenes溶液，用离心机、去离子水洗涤，得到吸附有两种金属离子的mxenes。
(4)配置浓度为1m的氢氧化钾水溶液10ml，将步骤(3)得到的mxenes放入氢氧化钾水溶液中静置20min，然后把该溶液用离心机、去离子水洗涤，得到矿化后的mxenes。
(5)将步骤(4)得到的mxenes用10毫升水分散，然后用液氮冷冻成冰块，将所得冰块放入冷冻干燥机中以除去固体中的水分，得到固体的单原子镍/mxenes二维材料。冷冻干燥机内温度为-50℃，气压为23pa，冷冻干燥时间为1天。
实施例5：单原子铜/mxenes二维材料的制备方法。
(1)用去离子水配制含量为100mg/ml硝酸铜、200mg/ml的硝酸铯混合溶液a，5ml。
(2)配置浓度为10mg/ml的mxenes水溶液b，10毫升，将步骤(1)配置的混合溶液a放入到b溶液中，于室温下搅拌180分钟，使金属离子吸附到mxenes表面。
(3)将搅拌好的mxenes溶液，用离心机、去离子水洗涤，得到吸附有两种金属离子的mxenes。
(4)配置浓度为1m的氢氧化钠水溶液10ml，将步骤(3)得到的mxenes放入氢氧化钠水溶液中静置20min，然后把该溶液用离心机、去离子水洗涤，得到矿化后的mxenes。
(5)将步骤(4)得到的mxenes用10毫升水分散，然后用液氮冷冻成冰块，将所得冰块放入冷冻干燥机中以除去固体中的水分，得到固体的单原子铜/mxenes二维材料。冷冻干燥机内温度为-50℃，气压为23pa，冷冻干燥时间为1天。
实施例6：单原子铂/mxenes二维材料的制备方法。
(1)用去离子水配制含量为10mg/ml氯铂酸、200mg/ml的氯化钠混合溶液a，5ml。
(2)配置浓度为10mg/ml的mxenes水溶液b，10毫升，将步骤(1)配置的混合溶液a放入到b溶液中，于室温下搅拌240分钟，使金属离子吸附到mxenes表面。
(3)将搅拌好的mxenes溶液，用离心机、去离子水洗涤，得到吸附有两种金属离子的mxenes。
(4)配置浓度为1m的氢氧化钾水溶液10ml，将步骤(3)得到的mxenes放入氢氧化钠水溶液中静置20min，然后把该溶液用离心机、去离子水洗涤，得到矿化后的mxenes。
(5)将步骤(4)得到的mxenes用10毫升水分散，然后用液氮冷冻成冰块，将所得冰块放入冷冻干燥机中以除去固体中的水分，得到固体的单原子铂/mxenes二维材料。冷冻干燥机内温度为-50℃，气压为23pa，冷冻干燥时间为1天。
实施例7：单原子钛/mxenes二维材料的制备方法
(1)用去离子水配制含量为20mg/ml硫酸钛、20mg/ml的硫酸铷混合溶液a，5ml。
(2)配置浓度为10mg/ml的mxenes甲醇溶液b，10毫升，将步骤(1)配置的混合溶液a放入到b溶液中，于室温下搅拌40分钟，使金属离子吸附到mxenes表面。
(3)将搅拌好的mxenes溶液，用离心机、去离子水洗涤，得到吸附有两种金属离子的mxenes。
(4)配置浓度为0.5m的氢氧化铷水溶液10ml，将步骤(3)得到的mxenes放入氢氧化铷水溶液中静置20min，然后把该溶液用离心机、去离子水洗涤，得到矿化后的mxenes。
(5)将步骤(4)得到的mxenes用10毫升水分散，然后用液氮冷冻成冰块，将所得冰块放入冷冻干燥机中以除去固体中的水分，得到固体的单原子钛/mxenes二维材料。冷冻干燥机内温度为-50℃，气压为23pa，冷冻干燥时间为1天。
实施例8：单原子镍、锌/mxenes二维材料的制备方法
(1)用去离子水配制含量为200mg/ml磷酸镍、200mg/ml磷酸锌、400mg/ml的磷酸钾混合溶液a，5ml。
(2)配置浓度为10mg/ml的mxenes乙醇溶液b，10毫升，将步骤(1)配置的混合溶液a放入到b溶液中，于室温下搅拌50分钟，使金属离子吸附到mxenes表面。
(3)将搅拌好的mxenes溶液，用离心机、去离子水洗涤，得到吸附有两种金属离子的mxenes。
(4)配置浓度为1.5m的氢氧化钾水溶液10ml，将步骤(3)得到的mxenes放入氢氧化钾水溶液中静置20min，然后把该溶液用离心机、去离子水洗涤，得到矿化后的mxenes。
(5)将步骤(4)得到的mxenes用10毫升水分散，然后用液氮冷冻成冰块，将所得冰块放入冷冻干燥机中以除去固体中的水分，得到固体的单原子镍、锌/mxenes二维材料。冷冻干燥机内温度为-50℃，气压为23pa，冷冻干燥时间为1天。
其它种类金属单原子/mxenes二维材料的制备方法与上述方法基本相同，在此不一一列举。
产物分析：
利用x射线衍射仪，对实施例1～5中制备得到的单原子cu、fe、co、zn、ni/mxenes二维材料和纯mxenes二维材料进行分析，得到的x-ray衍射图如图2所示(由于实施例6-8中制备得到的单原子铂/mxenes二维材料、单原子钛/mxenes二维材料、单原子镍、锌/mxenes二维材料与实施例1基本相似，因此不再单独列出)。图2显示cu、fe、co、zn、ni/mxenes二维材料和纯mxenes二维材料的x-ray衍射峰数量位置接近，没有出现杂峰，也就说明没有出现cu、fe、co、zn、ni的团簇，证明这些金属元素是以单原子形式存在的。
对实施例6中的单原子铂/mxenes进行球差矫正电镜表征，结果见图3，图中的白色亮点为单原子铂，可以看出pt以单原子的形式分布在mxenes的表面，这是单原子的直接证据。
对实施例1中的纯mxenes二维材料分别进行sem分析，结果见图4，结果表明：纯mxenes表面没有团簇或者颗粒。
对实施例1～4中制备得到的fe(a)、co(b)、zn(c)、ni(d)/mxenes二维材料进行扫描电镜分析，结果见图5，表明：在这些mxenes表面也没有见到颗粒，表明这些金属元素在mxenes表面为单原子分布。
性能测试：
对实施例4中制备得到的单原子镍/mxenes二维材料进行电催化分解水制氢性能表征，结果见图6，表明ni/mxenes的性能要明显优于ninps/mxenes和mxenes，说明单原子可以提升ni的产氢活性。
综上，根据本申请提供的制备方法，通过使用具有基团丰富和导电两种性质的mxenes作为衬底，使得由该方法制备得到金属单原子二维材料不需要经过高温退火，就具有良好的导电性，有效地解决了金属单原子在制备过程中因高温退火形成团簇的问题，提高了终产品的单原子率；并提高了金属单原子的稳定性，解决了金属单原子易与衬底脱离的问题，得了真正意义上免烧的金属单原子二维材料。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
