一种利用可溶性阳极电解制备金属铁的方法与流程

1.本发明属于铁的冶炼技术领域，涉及一种电解法制备铁的工艺，具体地说是一种利用可溶性阳极电解制备金属铁的方法。


背景技术：

2.随着工业的迅猛发展，钢铁的需求量日益增长，但高品位铁矿资源却在不断缩减，因此利用组份复杂、品味低的矿石为原料炼铁就成为人们研究的重点。
3.高炉炼铁是现代生产铁的主要方式，其生产过程中需要以大量的焦炭为原料，然而，高炉炼铁的冶金焦供应越来越紧张，且冶金焦的生产会排放有害气体，会带来全球变暖、温室效应等一系列环境问题。所以，非高炉炼铁的方法的探寻就变得非常重要。
4.非高炉炼铁技术包括直接还原和熔融还原两大工艺，其优势在于摆脱了焦煤资源短缺对钢铁工业发展的羁绊, 减去了烧结及焦化工艺环节, 适应了日益严格的环境保护要求。此外，还能有效降低钢铁流程的产品综合能耗, 解决废钢短缺及质量不断恶化的问题, 为洁净钢、优质钢等高端产品的生产提供纯净的铁源材料，能够实现资源的综合利用。
5.直接还原工艺主要包括气基还原和和煤基还原两种方式。直接还原工艺的优点是流程短、无焦炉和烧结厂、污染少, 但其对原料要求严, 需用高品位的铁精矿和灰熔点高、反应性好的煤为原料。
6.后来，人们研制出了熔融还原炼铁工艺。目前工业化的熔融还原炼铁技术主要有corex、finex和hismelt等工艺。corex工艺主要是以非焦煤为燃料，由铁矿石直接生产液态生铁。finex熔融还原工艺在corex工艺基础上进行创新和改进, 使用一组流化床代替原有竖炉作为还原单元, 同时配以粉煤压块和煤粉喷吹系统, 最终直接生产铁水。hismelt工艺是一种直接使用粉矿、粉煤的铁浴熔融还原炼铁工艺。熔融还原工艺因为不使用焦炭和块状炉料从而对环境较友好，符合绿色经济的要求，但该技术的固定投资与生产成本较高。据报道, 近年来世界熔融还原铁的总产量约在750～780万t/a左右, 未有较大突破。
7.总之，目前全世界高炉炼铁仍是炼铁生产的主流程。2020年全世界产铁12.99亿吨, 而非高炉炼铁产量只有5794万吨, 只占生铁总产量的5.3%。其中直接还原铁有5544万吨, 熔融还原铁有250万吨, 而且短期内不会改变这种状态。随着科学技术的不断进步, 高炉炼铁生产技术得到不断进步, 高炉炼铁工艺技术仍将占有主导地位。炼铁系统应深入开展节能降耗、降成本工作, 进而提高钢铁工业的市场竞争力, 促进钢铁工业的健康可持续发展。非高炉炼铁中的直接还原法和熔融还原法虽然没有了co2的产生，但也存在一些问题如：需要质量较高的原料和工艺设备具有不稳定性等一系列问题。
8.最近，人们发明了熔盐电化学法，用来对金属进行提取。熔盐电化学法是一种采用电化学手段、以熔融盐作为反应介质进行金属及合金的精炼、提取方法，该法是将熔盐电解物理化学和高温冶炼技术相结合的成熟工艺。现有的大部分研究都是从阴极入手，通过熔盐电脱氧最终得到金属单质或合金产物，而利用阳极进行熔盐电解的研究较少。


技术实现要素：

9.本发明的目的，是要提供一种利用可溶性阳极电解制备金属铁的方法，其制备过程中无阳极泥产生、还原效率高、所需温度比较低，整个工艺过程简单，并且原料适应性好。
10.本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：一种利用可溶性阳极电解制备金属铁的方法，包括以下步骤：s1、可溶性阳极的制备将铁的金属氧化物与碳按照摩尔比1:1～1:4混合，然后于600℃～800℃环境下烧结4h～12h，制得可溶性阳极；s2、电解沉积将可溶性阳极和不锈钢材质的阴极插入熔盐中，外加电源进行恒电流电解，在此过程中可溶性阳极中的铁氧化物在电场作用下，其中的氧离子与碳结合生成一氧化碳或二氧化碳排出，其中的低价铁离子进入熔盐中，并在阴极基体上进行沉积形成沉积物；s3、产品处理将带有沉积产物的阴极从熔盐中取出、冷却，并去除阴极沾附的熔盐，然后将阴极与剩余的阴极沉积物分离，最后清洗剩余的阴极沉积物，留取沉淀物，得金属铁。
11.作为限定，在进行步骤s2之前，要完成熔盐预处理，所述熔盐预处理包括以下步骤：s111、将nacl和cacl2按摩尔比0.8:1～1.2:1混合后，置于洁净、干燥的容器中，在真空环境中150℃
‑
250℃干燥8h
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12h；s112、取出nacl和cacl2的混合物，置于300℃
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400℃环境中保温2
‑
4h，随后升温至700℃
‑
900℃，在此过程中nacl和cacl2的混合物形成熔盐；s113、利用铁和石墨棒分别作为工作电极和对电极进行恒电压电解，当电流稳定时，停止电解，至此完成熔盐预处理。
12.作为第二种限定，在进行步骤s2之前，要完成阴极的预处理，所述阴极的预处理包括以下步骤：s121、将不锈钢材质的阴极放入除锈剂中进行酸洗去除铁锈；s122、将洗好的不锈钢材质的阴极进行打孔，然后依次用400、1000、2000目砂纸将其打磨，再用去离子水和无水乙醇清洗，最后放置于烘箱中在80℃
‑
150℃条件下干燥12
‑
48h。
13.作为第三种限定，所述步骤s2的整个过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护。
14.作为进一步限定，所述步骤s2的整个过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护。
15.作为第四种限定，所述步骤s3中，冷却过程在氩气保护下进行；所述步骤s3中，得到金属铁之前还要对所述沉淀物进行干燥处理。
16.本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：（1）本发明中，整个过程中氧离子与阳极中的剩余碳结合生成碳氧化物气体，金属离子受到电场作用从阳极迁移至阴极附近进行沉积，在阴极上开始形核长大形成金属单质，故而没有阳极泥的产生；另一方面，没有阳极泥的产生，可以实现该工艺的连续电解且
不需要进行除杂过程；同时，没有阳极泥也节省了能耗，提高了效率；（2）本发明提供的方法，对阳极中铁离子的还原效率能够达95%以上且铁的纯度能够达到99.6%；（3）本发明提供的方法，反应过程中，所需温度较低，能够适用于非高炉炼铁，降低了对设备的要求，节约了生产成本，整个工艺过程简单，易于实现；（4）本发明中熔盐预处理主要指氯化物基熔盐混合、干燥以及预电解除杂的过程，氯化物熔盐具有很强的吸水性，且吸水后易水解，因此电解沉积前需要对氯化物进行干燥预处理，尽可能除去其中含有的物理水和结晶水，能够减小电解过程中的能耗且保证了阴极沉积产物的纯度；（5）本发明中铁的氧化物可采用fe2o3或者fe3o4，原料适应性好，能够降低原料成本，减少环境污染，实现对铁矿石的高效利用。
17.本发明属于铁的冶炼技术领域，用于电解法制备铁。
附图说明
18.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
19.在附图中：图1为本发明实施例1的u
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t曲线图；图2为本发明实施例1中经过熔盐电解后所得带有沉积产物的电解用阴极的照片；图3为本发明实施例1中所得金属铁的照片；图4为本发明实施例1中所得金属铁通过金相显微镜观察的照片；图5为本发明实施例1中所得金属铁的xrd测试结果图。
20.上具体实施方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
21.实施例1 一种利用可溶性阳极电解制备金属铁的方法本实施例按照以下步骤顺序进行：一、可溶性阳极的制备将铁的金属氧化物fe2o3与碳按照摩尔比n1:n2=1:2混合、研磨均匀，通过压样机压制成圆柱体，置于高温管式反应炉按照8℃/min升温速率加热至t1=800℃，烧结t1=6h，制得可溶性阳极；对于烧结成型后制得的可溶性阳极，可以用磁铁检测其是否有磁性，若有磁性说明上述制备过程中有低价铁氧化物的生成，且低价铁氧化物具有优良的导电性，因此符合制备金属铁的可溶性阳极的标准；然后，用细铁丝将符合标准的可溶性阳极绑在电极棒上并用测试导电性，将万用表调制通断档，将红黑表笔分别接入可溶性阳极的首尾，若有响声，则证明该可溶性阳极的导电性良好，符合可溶性阳极的标准；本实施例中铁的金属氧化物采用fe2o3，实际生产过程中可以采用fe2o3或fe3o4或二者以任意质量比配成的混合物；
二、熔盐预处理首先，将nacl和cacl2按摩尔比n3:n4=1:1混合后，置于洁净、干燥的容器中，在真空环境中t2=250℃条件下干燥t2=8h；然后，迅速取出nacl和cacl2的混合物转移至管式炉内，以t3=400℃保温t3=4h以上，随后升温至t4=800℃，在此过程中nacl和cacl2的混合物形成熔盐；最后、利用铁和石墨棒分别作为工作电极和对电极进行恒电压电解，当电流稳定时，认为熔盐中水和氧化还原活性杂质已基本除净，可进行电化学测试，停止电解，至此完成熔盐预处理；三、阴极的预处理首先，将不锈钢材质的阴极放入除锈剂中进行酸洗去除铁锈；然后，将洗好的不锈钢材质的阴极进行打孔，再依次用400、1000、2000目砂纸将其打磨光亮，用足量的去离子水和无水乙醇反复清洗，最后放置于烘箱中在t5=100℃条件下干燥 t4=48h；四、电解沉积将预处理后的不锈钢材质的阴极与电击棒连接保证充分接触，制成电解用阴极；将可溶性阳极和电解用阴极插入熔盐中，外加电源进行恒电流电解，在此过程中可溶性阳极中的铁氧化物在电场作用下，其中的氧离子与碳结合生成一氧化碳或二氧化碳排出，其中的低价铁离子进入熔盐中，并在阴极基体上进行沉积形成沉积物；本步骤的整个电解沉积过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护；在反应进行的同时，记录电解过程中电流随时间的变化曲线，所记录u
‑
t曲线如图1所示；本步骤中，经过熔盐电解后所得带有沉积产物的电解用阴极，如图2所示；五、产品处理将带有沉积产物的电解用阴极从熔盐中取出，在高纯氩气保护下冷却，然后将不锈钢材质的阴极与电击棒分离，用去离子水、无水乙醇清洗两次以去除不锈钢材质的阴极沾附的熔盐，接着超声震荡将不锈钢材质的阴极与剩余的阴极沉积物分离，最后用去离子水、无水乙醇清洗三次剩余的阴极沉积物，留取沉淀物，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥，得金属铁，如图3所示，所得金属铁整体表面呈灰黑色，经检测有较强的磁性。
22.作为优化，为了防止阳极在电解过程中脱落，本实施例中用铁网布对阳极进行包裹，在通电后铁网布与熔盐和阳极片接触的界面叫做三相界面。
23.如图4所示，将本实施例所得金属铁通过金相显微镜观察可知其为枝晶状的金属铁。如图5所示，经过xrd测得产物为金属铁，且该产物峰型较为尖锐，说明结晶性能较好，达到工业生产金属铁的要求。
24.本实施例中，熔盐电解沉积过程主要采用恒电流法进行电解，结合图1可知，经多次实验对比分析可知电解过程经过6h后反应完全。电解沉积过程分析如下：
①
当阳极上无外加电流通过时，阳极处于热力学的平衡状态；当阳极上有外加电流通过时，原来的平衡状态被打破，由于电子流出阳极的速度较大，造成正电荷的累积而使阳极电势向正方向移动，也就是阳极极化，所以开始时电压迅速上升；熔盐中可沉积阳离子浓度较低，导致阴极电子
堆积，阴极电位变得更负，也就是阴极电极表面充电的过程，此时整体电压也会迅速上升；
②
熔盐中有一定浓度的可沉积金属铁离子,在阴极堆积的电子被消耗，导致阴极电位升高，整体电压下降；
③
阳极不断溶解，向熔盐提供金属离子,阴极堆积的电子被完全消耗，金属离子在阴极沉不断被沉积为铁单质，此时阴极表面附近由大量金属铁离子，到达铁离子的形核过点位，金属铁离子开始在阴极基体表面进行形核过程，因为形核过电位要高于长大过点位，所以在该电压下可以进行形核长大过程；
④
随着反应的进行阴极附近的铁离子浓度大于熔盐中的铁离子浓度，造成阴极浓差极化，而阳极表面与铁网布接触的三相界面反应完全，反应向内进行电阻增大，所需的阳极电位增大，直至阳极完全溶解；
⑤
随着阴极沉积层的厚度逐渐增加，沉积速率增加，所需阴极电位也相应增加，电压的增长率开始减小；
⑥
阳极中的铁离子完全溶解，阴极上也基本完成沉积过程，电压保持平衡。图1中，将曲线用虚线分割成了六个阶段，分别用数字1～6一一对应表示，这六个阶段与上述
①
～
⑥
的六个阶段分别一一对应。
25.实施例2
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4 一种利用可溶性阳极电解制备金属铁的方法实施例2
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4的制备过程与实施例1大体上一致，不同之处在于具体参数的差异，所涉及的参数如下表1所示：表1 实施例2
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4的参数实施例2
‑
4的制备过程中的u
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t曲线图与实施例中的u
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t曲线图变化趋势相同；制得的产物，经检测，性质与实施例1相似。