一种FeCoMoPB非晶纳米颗粒析氧催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种析氧催化剂及其制备方法，特别涉及一种fecomopb非晶纳米颗粒析氧催化剂及其制备方法，属于非晶电催化水分解析氧技术领域。

背景技术：

随着世界经济发展所带来的能源危机以及环境污染问题，氢气作为一种清洁、高效、可持续的非化石新型能源，极具发展前景，是目前能源领域研究的重点内容。在各种工业制氢方法中，电解水因其能量转换效率高、生产过程清洁、操作简便等优点被认为是最有前途的方法之一。电解水体系包括两个半反应，分别发生在电解槽的阴极和阳极，分别称为阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)。此外，oer还在其他可持续能源存储和转换技术中发挥重要作用，比如可充电金属-空气电池和可再生燃料电池领域。然而，由于多质子耦合电子转移(pcet)过程引起的缓慢动力学，oer严重限制了水分解效率和氢生成速率。目前，贵金属基电催化剂(iro2和ruo2)已被报道为最先进的oer商业化催化剂，但其低天然储量和高昂贵成本严重制约了其广泛的实际应用。因此，开发高效、经济、耐用的新型催化材料，以取代商业贵金属催化剂，是目前科学家们关注的热点研究方向。

铁、钴、镍、钼等作为重要的过渡族金属元素，由于具有不完全填充的d轨道而具有较高的催化活性，且价格低廉，被广泛应用于制备各种电解水析氧催化剂。另外一些研究表明许多非贵金属过渡金属-非金属化合物材料，如磷化物、硼化物等，可通过调节催化剂的电子结构进一步提高其oer性能。此外，非晶纳米材料兼具非晶和纳米材料的优势，如耐腐蚀、活性位点多、分布均匀及比表面积大等，是提升非贵金属电解水催化活性的有效方法之一，近年来也陆续出现一些非贵金属硼化物或磷化物非晶纳米材料的相关研究。

如公开号为cn109621959a的中国专利申请公开了一种非晶硼酸钴纳米棒高效析氧电催化剂的制备方法及应用，以水溶性钴盐、十水四硼酸钠为前驱反应物，采用水热法控制加热温度和反应时长获得非晶硼酸钴纳米棒。它作为电解水析氧催化剂时，过电势为270mv，塔菲尔斜率为56mv/dec。但该专利中需要进行长时间加热反应，制备相对复杂，能耗较高，且催化性能较差。

再如公开号为cn110711597a的中国专利申请公开了一种co-mo-p-o电催化剂及其制备方法和应用，该co-mo-p-o电催化剂是通过电化学沉积法制备的负载在导电基底上的co-mo-p-o非晶纳米颗粒膜。其析氧过电位为260.4mv，该方法成分难以控制，且催化性能有待进一步提高。

基于此，申请人对现有的非贵过渡金属硼/磷化物非晶纳米材料进行改进，进一步提升其析氧催化性能。

技术实现要素：

发明目的：针对现有的非贵过渡金属硼/磷化物非晶纳米材料存在的析氧催化性能低、稳定性差等问题，本发明提供一种微掺杂的、具有高催化活性的fecomopb非晶纳米颗粒析氧催化剂，并提供了一种该析氧催化剂的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种fecomopb非晶纳米颗粒析氧催化剂，以各原子摩尔百分含量计，该析氧催化剂的化学分子式为(fe50co50)100-xmoxpb，其中x＝1～10。微量掺杂mo元素所得析氧催化剂具有低过电势、低塔菲尔斜率及高稳定性。

优选的，x为3～7，此时所得析氧催化剂的催化性能更优，具有更低的过电势和塔菲尔斜率，也具备更高的稳定性。

本发明所述的一种fecomopb非晶纳米颗粒析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将水溶性亚铁盐、钴盐、钼酸盐、次亚磷酸钠均匀混合，以去离子水为溶剂，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液，然后通入保护气体以去除溶液中的氧气；

(2)配置硼氢化钠的水溶液；

(3)在强力搅拌、保护气体的保护下，向反应前驱溶液中缓慢滴加硼氢化钠溶液，滴加完全后，继续保持强力搅拌及通入保护气体，使其充分反应；

(4)对反应后溶液进行抽滤，对抽滤所得沉淀进行清洗，然后真空干燥，即得核壳结构的fecomopb非晶纳米颗粒。

上述步骤(1)中，亚铁盐与钴盐的摩尔比优选为1:1～1:3；钼酸盐的添加量可根据亚铁盐与钴盐的量以及x的取值确定。作为优选的，亚铁盐、钴盐、钼酸盐中fe² 、co² 及moo4^2-的总摩尔量与次亚磷酸钠摩尔量之比为1:3～1:4。反应前驱溶液中，铁盐、钴盐、钼酸盐可为氯化亚铁、氯化钴、钼酸钠等。

上述步骤(2)中，亚铁盐、钴盐、钼酸盐中fe² 、co² 及moo4^2-的总摩尔量与硼氢化钠的摩尔量之比优选为1:2～1:3。进一步的，配制的硼氢化钠水溶液的浓度可为0.5～1.0mol/l。

步骤(3)中，硼氢化钠水溶液的滴加速率优选为5～15ml/min。滴加完成后，充分反应的时间一般为0.5～1h。采用强力搅拌可使得反应均匀，持续通入保护气体可防止非晶纳米颗粒的氧化；强力搅拌的搅拌速率可为200～600转/分。

步骤(1)和步骤(3)中，采用的保护气体优选为氮气或惰性气体。

步骤(4)中，可采用去离子水和乙醇反复清洗抽滤所得沉淀，以除去颗粒表面的吸附粒子。清洗后，可在室温下真空干燥，干燥时间优选为12～24h。

发明原理：多种元素的掺入可以引起元素间的协同作用，从而改善催化剂的析氧性能。在fecopb二元过渡金属合金中，由于fe、co的金属活动性较高，很容易产生较高的氧化程度，导致较低的导电率，对析氧催化性能不利。mo的加入能够调节电子结构，并获得一定的抗氧化能力，从而使得催化剂兼具高导电性、高活性以及优化的电子结构。而且，mo的加入能够提高催化剂的耐腐蚀性能，维持催化剂结构和性能的稳定。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明通过mo元素的微掺杂，利用多元素间的协同作用，大幅度提升了fe-co-p-b非晶纳米颗粒的析氧催化性能，所得fecomopb析氧催化剂的过电势和塔菲尔斜率显著降低；同时由于mo元素耐腐蚀的独特性质，mo元素微掺杂后，催化剂的结构稳定性和耐久性提升；(2)本发明的制备方法通过双还原剂硼氢化钠以及次亚磷酸钠的共还原作用，在非晶纳米结构中引入非金属元素硼、磷，调节了电子结构，有益于提升其析氧催化性能，另外，该方法制备工艺简单、操作简便、制备成本低，且最终产物单一、方便分离，适合大规模工业应用。

附图说明

图1为实施例2中制备的(fe50co50)95mo5pb非晶纳米颗粒的形貌图像，其中，(a)为(fe50co50)95mo5pb非晶纳米颗粒的透射电子显微镜图像及选区电子衍射图，(b)为(fe50co50)95mo5pb非晶纳米颗粒的高分辨tem图像；

图2为实施例1～4及对比例1制得的非晶纳米颗粒的x射线衍射图谱；

图3为实施例1～4、对比例1制得的非晶纳米颗粒及对比例2中贵金属氧化物ruo2用作电解水析氧催化剂时的线性扫描伏安曲线；

图4为实施例1～4、对比例1制得的非晶纳米颗粒及对比例2中贵金属氧化物ruo2用作电解水析氧催化剂时的塔菲尔曲线；

图5为实施例1～4及对比例1制得的非晶纳米颗粒在过电势为250mv下测得的电化学阻抗谱图；

图6为实施例1～4及对比例1制得的非晶纳米颗粒在循环伏安下，不同扫速与双电层电容电流密度的关系图；

图7为实施例2制得的非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂时，在10ma/cm²的恒电流密度下的v-t图；

图8为实施例2初始样品与经历48h析氧反应的样品的lsv曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的fecomopb非晶纳米颗粒析氧催化剂，即包含fe、co、mo三元合金的磷硼化物。根据fe、co、mo三元合金比例的不同，以各原子摩尔百分含量计，该fecomopb非晶纳米颗粒的化学分子式为(fe50co50)100-xmoxpb，其中x＝1～10。

实施例1

制备(fe50co50)97mo3pb非晶纳米颗粒，制备过程如下：

步骤1，称取四水合氯化亚铁0.2893g、六水合氯化钴0.3461g、二水合钼酸钠0.0218g、一水合次亚磷酸钠0.9539g均匀混合，并用50ml去离子水完全溶解，搅拌均匀，得到反应前驱溶液；

步骤2，将上述前驱溶液转移到三颈烧瓶中，期间通入高纯氮气以去除溶液中的氧气；

步骤3，称取硼氢化钠0.3405g，取15ml去离子水溶解，配置成0.6mol/l的硼氢化钠新鲜溶液；

步骤4，在强力机械搅拌、高纯氮气保护下，往三颈烧瓶的前驱溶液中逐滴加入硼氢化钠溶液，滴加速率为10ml/min；

步骤5，待硼氢化钠溶液加入完全后，继续保持强力机械搅拌及氮气保护1h，使其充分反应；

步骤6，将抽滤所得的反应沉淀用去离子水和乙醇反复清洗3次，除去颗粒表面的吸附粒子，最后将清洗后的沉淀在室温下真空干燥12h，得到(fe50co50)97mo3pb非晶纳米颗粒。

将本实施例制备的(fe50co50)97mo3pb非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。测试过程如下：

(1)使用移液枪取980μl乙醇，并称取4mg实施例1所制备的feconipb非晶纳米颗粒加入乙醇中，超声分散0.5h，再取20μl的全氟磺酸树脂(5％nafion)溶液加入到上述溶液中，超声分散0.5h，得到所需分散液；

(2)取3μl分散液，滴加到直径为3mm的玻碳电极上，自然晾干，制备得到电极。当测试稳定性时，取60μl分散液，滴加到0.3*1cm的导电碳纸上，自然晾干，制备得到所需电极；

(3)使用电化学工作站测试步骤(2)制备电极的电解水析氧催化性能，采用三电极体系，其中对电极为铂片电极，参比电极为hg/hgo电极，电解液为浓度1mol/l的koh水溶液。

实施例2

参照实施例1制备(fe50co50)95mo5pb非晶纳米颗粒，区别在于：步骤1中称取四水合氯化亚铁0.2833g、六水合氯化钴0.3390g、二水合钼酸钠0.0363g、一水合次亚磷酸钠0.9539g均匀混合。

本实施例所制备的(fe50co50)97mo3pb非晶纳米颗粒的形貌结构如图1。由图1(a)中透射电子显微镜图像(tem)图像可以看到，纳米级别的颗粒内部存在二级结构，小颗粒团聚形成较大的颗粒；选区电子衍射图(saed)看不到明显的衍射环或衍射斑点，证明其为完全非晶态结构。图1(b)的高分辨tem照片显示制得纳米颗粒存在明显的核壳结构。

参照实施例1的测试方法将制得的(fe50co50)95mo5pb非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。

实施例3

参照实施例1制备(fe50co50)93mo7pb非晶纳米颗粒，区别在于：步骤1中称取四水合氯化亚铁0.2773g、六水合氯化钴0.3319g、二水合钼酸钠0.0508g、一水合次亚磷酸钠0.9539g均匀混合。

参照实施例1的测试方法将制得的(fe50co50)93mo7pb非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。

实施例4

参照实施例1制备(fe50co50)90mo10pb非晶纳米颗粒，区别在于：步骤1中称取四水合氯化亚铁0.2684g、六水合氯化钴0.3212g、二水合钼酸钠0.0726g、一水合次亚磷酸钠0.9539g均匀混合。

参照实施例1的测试方法将制得的(fe50co50)90mo10pb非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。

对比例1

参照实施例1制备fecopb非晶纳米颗粒，区别在于：步骤1中称取四水合氯化亚铁0.2982g、六水合氯化钴0.3569g、一水合次亚磷酸钠0.9539g混合均匀。

参照实施例1的测试方法将制得的fecopb非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。

对比例2

将购买的商用催化剂ruo2用作电解水析氧催化剂，参照实施例1的测试方法测试其析氧催化性能。

实施例1～4及对比例1制备的(fe50co50)97mo3pb、(fe50co50)95mo5pb、(fe50co50)93mo7pb、(fe50co50)90mo10pb、fecopb非晶纳米颗粒的xrd图谱如图2，从图上可以看到，不同mo掺量的非晶纳米颗粒在2θ＝45°左右均显示出一个明显宽化的弥散峰，无晶体衍射峰，证明实施例1～4及对比例1制得的纳米颗粒均为非晶态。2θ＝35和61°处的肩峰可能来自在大气暴露下储存和测量过程中不可避免地形成的金属或硼磷氧化物。随着mo含量的增加，肩峰逐渐减弱，氧化程度降低。

图3显示了实施例1～4、对比例1制备的(fe50co50)97mo3pb、(fe50co50)95mo5pb、(fe50co50)93mo7pb、(fe50co50)90mo10pb、fecopb非晶纳米颗粒、及对比例2中贵金属氧化物ruo2用作电解水析氧催化剂的催化性能，可以看到，当电流密度为10ma/cm²时，实施例1～4及对比例1制备的非晶纳米颗粒的过电势分别为260mv、239mv、250mv、256mv、303mv，明显优于商用ruo2(330mv)。

进一步观察图4，实施例1～4、对比例1制备的(fe50co50)97mo3pb、(fe50co50)95mo5pb、(fe50co50)93mo7pb、(fe50co50)90mo10pb、fecopb非晶纳米颗粒，及对比例2中贵金属氧化物ruo2用作电解水析氧催化剂时，塔菲尔斜率分别为44mv/dec、38mv/dec、42mv/dec、45mv/dec、56mv/dec、80mv/dec，可见，非晶纳米颗粒掺杂mo元素后，塔菲尔斜率明显降低，最低可达38mv/dec；且本申请的mo掺杂的非晶纳米颗粒的塔菲尔斜率远低于商用贵金属析氧催化剂ruo2。

另外，由图3和图4可以看到，实施例2制备的(fe50co50)95mo5pb非晶纳米颗粒表现出最优异的析氧催化性能，其过电势和塔菲尔斜率最低。

分别以实施例1～4、对比例1制备的非晶纳米颗粒作为工作电极，在过电势为250mv、频率为0.1-100000hz下，测定其电化学阻抗谱图。如图5，微掺杂mo后，半圆直径明显变小，这有利于析氧反应过程中的电荷转移；其中，(fe50co50)95mo5pb半圆直径最小，即其电化学转移电阻最低。

分别以实施例1～4、对比例1制备的非晶纳米颗粒作为工作电极，以10mv/s、20mv/s、30mv/s、40mv/s、50mv/s的扫速测其循环伏安曲线，扫描速度与双层电容电流密度关系图如图6，有图可知，(fe50co50)97mo3pb、(fe50co50)95mo5pb、(fe50co50)93mo7pb、(fe50co50)90mo10pb、fecopb非晶纳米颗粒的cdl分别为2.72mf/cm²、7.15mf/cm²、6.10mf/cm²、5.16mf/cm²、2.03mf/cm²。其中，(fe50co50)95mo5pb的cdl最大，证明其电化学活性表面积最大，即活性位点最多，与其最佳的催化析氧性能相符。

以实施例2所制备的负载在导电碳纸上的(fe50co50)95mo5pb非晶纳米颗粒为工作电极，通过计时电位法，测试其稳定性。如图7，连续析氧48h后，其过电势未发生明显增加；同时，从图8可以看出，48h后，其lsv曲线与初始lsv曲线基本重合，说明其具备极高的稳定性。