一种钒电解液生产系统及生产方法与流程

本发明涉及钒电解液
技术领域：
，更具体地，涉及一种钒电解液生产系统及生产方法。
背景技术：
：钒电解液是全钒液流电池的重要组成部分，其作为电池电化学反应的活性物质，承担着电能载体作用，钒电解液的性能直接影响储能系统的运行。钒电池通常以钒平均价态为3.5价的钒电解液做为初始电解液，等体积加入钒电池正、负极，达到正负极充放电容量平衡的目的。现有的规模化钒电池电解液生产技术多以化学还原-电解法为主，主要是以五氧化二钒或硫酸氧钒晶体为原料，采用还原剂或低价态钒化合物，使钒平均价态逐步降低并溶于酸性溶液中，通过检测电解液的钒离子浓度与钒平均价态来确定电解时间，再通入电解装置阴极进行电解还原，最终得到钒平均价态3.5的初始电解液。现有电解液生产技术主要有以下缺点：1)电解过程需要电解液在电解装置与储液罐之间循环流动，泵的能耗较大；2)电解过程中电解液温度会逐渐上升，可能对电解装置产生威胁，在规模化生产中需增加换热设备及时排放热量，增加了设备投资成本。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点，提供一种钒电解液生产系统。本发明目的通过以下技术方案实现：提供一种钒电解液生产系统，包括阳极储液罐、阴极储液罐、电解装置、负反馈装置、流量调节装置和控制器，所述负反馈装置用于检测电解装置阴极出液口的钒平均价态实际值、并且将钒平均价态实际值与设定的钒平均价态预期值进行对比、得到偏差信号发送至控制器；所述流量调节装置用于控制阴极液在电解装置中的滞留时间；所述控制器用于根据接收到的偏差信号、通过流量调节装置对阴极液在电解装置中的滞留时间进行调节形成闭环控制；当所述偏差信号达到目标值以及电流变化趋向恒定时，所述钒电解液生产系统向外输送阴极液。在上述方案中，当阴极液在电解装置中的滞留时间发生变化时，偏差信号相应地发生改变，此时负反馈装置再次将改变后的偏差信号发送至控制器从而形成闭环控制。当偏差信号达到目标值以及滞留时间变化趋向恒定时，此时电解装置阴极出液口的钒平均价态无变化，并且达到设定的钒平均价态预期值，所述钒电解液生产系统向外输送阴极液，阴极液不再回流至阴极储液罐中。进一步地，所述负反馈装置包括参比电池和比较器，所述参比电池安装在电解装置阴极出液口处，并且所述参比电池的正极为参比液，所述参比电池的负极液为电解装置阴极出液口的阴极液，使得阴极液的钒平均价态变化能够引起所述参比电池开路电压变化；所述比较器用于获取参比电池的开路电压预期值和开路电压实际值，并且将二者对比得到的偏差信号发送至控制器。进一步地，所述流量调节装置包括阴极泵和变频器，所述阴极泵用于向阴极储液罐外输送阴极液，所述变频器通过控制阴极泵的频率来调节阴极液在电解装置中的滞留时间。进一步地，所述控制器通过流量调节装置对阴极液在电解装置中的滞留时间进行调节包括：当偏差信号e＞0时，fn＝fn-1-δf，当偏差信号e＜0时，fn＝fn-1 δf；当偏差信号e＝0时，fn＝fn-1；其中，f为阴极泵的频率，f0为初始值，δf为频率增量，e0为开路电压预期值，e1为开路电压实际值，偏差信号e＝e0-e11。进一步地，所述电解装置阴极出液口还连接有成品储液罐，并且所述电解装置与阴极储液罐、成品储液罐之间分别设有第一阀门和第二阀门。本发明的另一目的在于提供一种钒电解液生产方法，采用所述钒电解液生产系统，包括以下步骤：s1.使阳极液、阴极液分别在阳极储液罐与电解装置、阴极储液罐与电解装置之间循环，然后开启电解装置；s2.所述负反馈装置检测电解装置阴极出液口的钒平均价态实际值、并且将钒平均价态实际值与设定的钒平均价态预期值进行对比、得到偏差信号发送至控制器；s3.所述控制器根据接收到的偏差信号、通过流量调节装置对阴极液在电解装置中的滞留时间进行调节形成闭环控制；当所述偏差信号达到目标值以及电流变化趋向恒定时，所述钒电解液生产系统向外输送阴极液。进一步地，步骤s2中所述负反馈装置通过检测参比电池的开路电压实际值来对应电解装置阴极出液口的钒平均价态实际值，以及通过设定开路电压预期值来对应钒平均价态预期值。进一步地，步骤s3中所述流量调节装置通过变频器控制阴极泵的频率来调节阴极液在电解装置中的滞留时间。进一步地，步骤s3中所述控制器通过流量调节装置对阴极液在电解装置中的滞留时间进行调节包括：当偏差信号e＞0时，fn＝fn-1-δf，当偏差信号e＜0时，fn＝fn-1 δf；当偏差信号e＝0时，fn＝fn-1；其中，f为阴极泵的频率，f0为初始值，δf为频率增量，e0为开路电压预期值，e1为开路电压实际值，偏差信号e＝e0-e1。进一步地，步骤s3中所述钒电解液生产系统向外输送阴极液包括：关闭第一阀门，打开第二阀门，使阴极液能够直接从电解装置进入成品储液罐，不再返回阴极储液罐。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明所述负反馈装置用于检测电解装置阴极出液口的钒平均价态实际值，并且将钒平均价态实际值与设定的钒平均价态预期值进行对比得到偏差信号发送至控制器；所述控制器用于根据接收到的偏差信号，通过流量调节装置对阴极液在电解装置中的滞留时间进行调节形成闭环控制，实现了在电解过程中对阴极液钒平均价态的监测以及调整。该闭环控制至少具有以下优点：1.电解过程对于钒平均价态调节依靠对阴极液在电解装置中的滞留时间调节，因此对于阴极液循环速度要求低，从而可以减少泵的运行能耗，降低电解液的生产成本；2.电解过程中当负反馈装置监测到钒平均价态达到要求后，阴极液可以不回流至阴极储液罐而直接输送至外界，依靠钒电解液本身作为移热剂将电解过程中产生的热量及时导出，节省换热设备的投资；3.可连续式生产钒电解液，有利于钒电解液生产的自动化与规模化。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例提供的一种钒电解液生产系统的结构示意图。图2为实施例提供的一种钒电解液生产方法的流程示意图。图3为实施例1提供的闭环控制的流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。请参考图1所示，本实施例提供一种钒电解液生产系统，包括阳极储液罐5、阴极储液罐1、电解装置3、负反馈装置6、流量调节装置和控制器(图中未示出)，负反馈装置6用于检测电解装置3阴极出液口的钒平均价态实际值、并且将钒平均价态实际值与设定的钒平均价态预期值进行对比、得到偏差信号发送至控制器；所述流量调节装置用于控制阴极液在电解装置3中的滞留时间；所述控制器用于根据接收到的偏差信号、通过流量调节装置对阴极液在电解装置3中的滞留时间进行调节形成闭环控制；当所述偏差信号达到目标值以及电流变化趋向恒定时，所述钒电解液生产系统向外输送阴极液。需要说明的是，当阴极液在电解装置3中的滞留时间发生变化时，偏差信号相应地发生改变，此时负反馈装置6再次将改变后的偏差信号发送至控制器从而形成闭环控制。当偏差信号达到目标值以及滞留时间变化趋向恒定时，此时电解装置3阴极出液口的钒平均价态无变化，并且达到设定的钒平均价态预期值，所述钒电解液生产系统向外输送阴极液，阴极液不再回流至阴极储液罐中。在本实施例中，钒平均价态实际值对应阴极液在电解装置3中的滞留时间发生变化，为了保证被控量不受其它因素干扰，在实际操作过程中控制量仅为阴极液在电解装置3中的滞留时间，而其它影响钒平均价态实际值的因素(例如电解装置的电流)则保持不变。通过上述方案，本实施例实现了在电解过程中对阴极液钒平均价态的监测以及调整的闭环控制，该闭环控制至少具有以下优点：1.电解过程对于钒平均价态调节依靠对阴极液在电解装置中的滞留时间调节，因此对于阴极液循环速度要求低，从而可以减少泵的运行能耗，降低电解液的生产成本；2.电解过程中当负反馈装置6监测到钒平均价态达到要求后，阴极液可以不回流至阴极储液罐而直接输送至外界，依靠钒电解液本身作为移热剂将电解过程中产生的热量及时导出，节省换热设备的投资；3.可连续式生产钒电解液，有利于钒电解液生产的自动化与规模化。作为本实施例的一种优选方案，负反馈装置6包括参比电池和比较器，所述参比电池安装在电解装置3阴极出液口处，并且所述参比电池的正极为参比液，所述参比电池的负极液为电解装置3阴极出液口的阴极液，使得阴极液的钒平均价态变化能够引起所述参比电池开路电压变化；所述比较器用于获取参比电池的开路电压预期值和开路电压实际值，并且将二者对比得到的偏差信号发送至控制器。在上述方案中，所述参比电池的负极液为电解装置阴极出液口的阴极液，所述参比电池的正极为参比液，以钒电解液为例，根据能斯特方程：其中，c(voxf)为高价态钒浓度，c(vred)为低价态钒浓度。由于电解液的电极电势与钒平均价态有关，而当钒平均价态比例改变时，参比电池开路电压也会发生改变。因此，参比电池的开路电压可做为钒平均价态的实时监测参数，相应地，开路电压的预期值对应钒平均价态预期值，开路电压的实际值对应钒平均价态实际值。作为本实施例的一种有效方案，流量调节装置包括阴极泵2和变频器7，所述阴极泵2用于向阴极储液罐1外输送阴极液，所述变频器7通过控制阴极泵2的频率来调节阴极液在电解装置3中的滞留时间。作为本实施例的一种优选方案，所述控制器通过流量调节装置对阴极液在电解装置3中的滞留时间进行调节包括：当偏差信号e＞0时，fn＝fn-1-δf，当偏差信号e＜0时，fn＝fn-1 δf；当偏差信号e＝0时，fn＝fn-1；其中，f为阴极泵2的频率，f0为初始值，δf为频率增量，e0为开路电压预期值，e1为开路电压实际值，偏差信号e＝e0-e1。在上述方案中，参比电池的开路电压预期值e0为给定量，参比电池的开路电压实际值e1为被控量；设定阴极泵2的频率f为控制量，初始值为f0。作为本实施例的一种优选方案，所述电解装置3阴极出液口还连接有成品储液罐(图中未示出)，并且电解装置3与阴极储液罐1、成品储液罐之间分别设有第一阀门v1和第二阀门v2。当所述偏差信号达到目标值以及滞留时间变化趋向恒定时，将设置在所述电解装置3阴极出液口与阴极储液罐1之间的第一阀门v1关闭，将设置在所述电解装置3阴极出液口与成品储液罐之间的第二阀门v2打开，使阴极液能够直接从电解装置3进入成品储液罐，不再返回阴极储液罐1。如图2所示，本实施例还提供一种钒电解液生产方法，采用所述钒电解液生产系统，包括以下步骤：s1.使阳极液、阴极液分别在阳极储液罐5与电解装置3、阴极储液罐1与电解装置3之间循环，然后开启电解装置3。s2.负反馈装置6检测电解装置3阴极出液口的钒平均价态实际值，并且将钒平均价态实际值与设定的钒平均价态预期值进行对比得到偏差信号发送至控制器。s3.所述控制器根据接收到的偏差信号，通过流量调节装置对阴极液在电解装置中的滞留时间进行调节形成闭环控制，当所述偏差信号达到目标值以及电流变化趋向恒定时，所述钒电解液生产系统向外输送阴极液。作为本实施例的一种优选方案，步骤s2中负反馈装置6通过检测参比电池的开路电压实际值来对应电解装置3阴极出液口的钒平均价态实际值，以及通过设定开路电压预期值来对应钒平均价态预期值。作为本实施例的一种优选方案，步骤s3中所述流量调节装置通过变频器7控制阴极泵2的频率来调节阴极液在电解装置3中的滞留时间。作为本实施例的一种优选方案，步骤s3中所述控制器通过流量调节装置对阴极液在电解装置中的滞留时间进行调节包括：当偏差信号e＞0时，fn＝fn-1-δf，当偏差信号e＜0时，fn＝fn-1 δf；当偏差信号e＝0时，fn＝fn-1；其中，f为阴极泵2的频率，f0为初始值，δf为频率增量，e0为开路电压预期值，e1为开路电压实际值，偏差信号e＝e0-e1。作为本实施例的一种优选方案，步骤s3中所述钒电解液生产系统向外输送阴极液包括：关闭第一阀门v1，打开第二阀门v2，使阴极液能够直接从电解装置3进入成品储液罐，不再返回阴极储液罐1。实施例1采用本实施例中所述钒电解液生产系统，提供一种钒电解液生产方法，包括以下步骤：s1.参考图1所示，开启第一阀门v1，关闭第二阀门v2，启动阴极泵2以初始频率f0使阴极液缓慢流入电解装置3的阴极、参比电池的负极，然后回流至阴极储液罐1进行循环；启动阳极泵4，阳极液循环流动于电解装置3的阳极和阳极储液罐5，两侧均回流后开启电解装置3，保持电流始终恒定。s2.设定参比电池的开路电压预期值e0为给定量，参比电池开路电压实际值e1为被控量；设定电解频率f为控制量，初始值为f0。s3.将给定量e0与被控量e1信号传递至比较器进行对比，得到偏差信号e＝e0-e1，然后将偏差信号e传递至控制器，控制器将控制信号发送至变频器7(执行器)对阴极泵7的频率进行调节。s4.参考图3所示，当阴极泵7的频率改变后，阴极液的流量随之改变，阴极液在电解装置3中的滞留时间发送变化，导致被控量e1发生变化，将被控量e1再次反馈至比较器与e0再进行比较，然后将偏差信号e再次传递至控制器(控制系统)，返回至上一步骤继续对阴极液在电解装置3中的滞留时间进行调整，形成闭环控制系统。s5.当|e|≤0.003v时(达到目标值)，f趋近于恒定时，电解装置3阴极出液口电解液即为3.5价的钒电解液。s6.调节电解装置3阴极出液管路，关闭第一阀门v1，打开第二阀门v2，使阴极液作为产品电解液输出生产系统(输出至成品储液罐)，不再返回阴极储液罐1。其中，在步骤s1中，阳极储液罐5通过阳极泵4输送阳极液，所述阳极液为硫酸溶液，硫酸根离子浓度范围为3.0～5.0mol/l；阴极储液罐1通过阴极泵输送阴极液，所述阴极液为待还原处理的钒电解液，其钒离子浓度范围1.5～2.0mol/l，硫酸根离子浓度范围为3.0～5.0mol/l，钒平均价态范围3.5～5；阴极液与阳极液在电解装置中以离子交换膜分隔。在步骤s2中，所述参比电池为有效面积为10cm2的单电池，安装于电解装置3阴极液出液口。参比电池的负极液为电解装置阴极出液口电解液，正极为参比液，其总钒离子浓度为1.6m，钒平均价态为4.5价电解液，实时监测其开路电压。当电解装置阴极出液口电解液为3.5价时，根据能斯特方程，满足c(ⅳ)/c(ⅲ)＝1，此时，参比电池的开路电压预期值e0＝1-0.337＝0.663v。在步骤s3中，所述控制器通过流量调节装置对阴极液在电解装置3中的滞留时间进行调节包括：当偏差信号e＞0时，fn＝fn-1-δf，当偏差信号e＜0时，fn＝fn-1 δf；当偏差信号e＝0时，fn＝fn-1；其中，f为阴极泵2的频率，f0为初始值，δf为频率增量，e0为开路电压预期值，e1为开路电压实际值，偏差信号e＝e0-e1。实施例2本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于以硫酸氧钒溶液为原料，主要技术参数如表1所示。表1生产技术参数参数数值电解液钒离子浓度1.6mol/l电解液硫酸根离子浓度4.2mol/l电解装置单电池数42个电解装置有效面积1600cm2参比电池开路电压给定值e00.663v阴极泵初始频率f050hz初始频率下的阴极液出口流量q6.9l/min阴极液频率增量δf0.5hz参比电池开路电压监测周期t5s充电电流i240a在本次实施例中，当t＝155s时，e1＝0.66047v，|e|＝0.00253≤0.003v，此时第二阀门v2开启，电解液开始向生产系统外输送(输送至成品储液罐中)。最终稳定频率f＝33.5～35hz。对本实施例生产得到的钒电解液采用紫外分光光度计测得产品液价态比例(v3 /v4 )为1.0457，价态符合钒电解液产品要求。本领域技术人员可以理解实现上述实施方式的方法中的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件来完成，该程序存储在一个存储介质中，包括若干指令用以使得单片机、芯片或处理器(processor)执行本发明各个实施方式所述方法的全部或部分步骤。而前述的存储介质包括：u盘、移动硬盘、只读存储器(rom，read-onlymemory)、随机存取存储器(ram，randomaccessmemory)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。以上结合附图详细描述了本发明的可选实施方式，但是，本发明实施方式并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明实施方式的技术构思范围内，可以对本发明实施方式的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明实施方式的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明实施方式对各种可能的组合方式不再另行说明。当前第1页12