可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极及制备方法与流程

本发明涉及电镀领域，尤其涉及一种可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极及制备方法。

背景技术：

电路板从单层发展到双面、多层和挠性，并且仍旧保持着各自的发展趋势。由于不断地向高精度、高密度和高可靠性方向发展，不断缩小体积、减轻成本、提高性能，使得电路板在未来电子设备地发展工程中，仍然保持强大的生命力。

电镀在整个电路板的制作过程很重要的，关乎电路板上线路的均匀性和导通孔的均匀性。

电镀添加剂(stingadditive)是指在电镀工艺中，为提高镀层质量，镀液中需要添加的多种化学物质的统称。电镀添加剂大部分是有机化合物，按其在电镀液中的作用可分为络合剂、光亮剂及辅助光亮剂、整平剂、去针孔剂、分散剂、润湿剂、烟雾抑制剂等。

长期反复的使用过程中，电镀液里的添加剂会被大量的消耗，需要重新更换电镀液或者增加添加剂，由于添加剂的添加量需要精准检测才能满足前后电镀的连续性，以保证电镀的稳定性。而更换电镀液所产生的成本、以及对环境不友好，现亟需对电镀液添加剂的添加作出改善。

技术实现要素：

本技术方案实施例的目的在于提供一种可以大幅度降电镀液的添加剂消耗的可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极及制备方法。

本发明提供一种可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极，包括钛基体和钛基体表面的不溶性阳极涂层，所述钛基体和所述不溶性阳极涂层之间形成有介孔二氧化钛；于所述不溶性阳极涂层的表面设有占区域较大、且电阻相较于不溶性阳极涂层的电阻较大的不连续的阻挡涂层，不连续的所述阻挡涂层之间为裸露的不溶性阳极涂层，所述裸露的不溶性阳极涂层相比较所述阻挡涂层所占区域较小。

进一步的，所述阻挡涂层的材料为超疏水纳米二氧化硅，所述不溶性阳极涂层铱钽电催化层。

进一步的，所述阻挡涂层为超疏水纳米二氧化硅。

进一步的，所述不溶性阳极涂层的表面粗糙。

进一步的，所述裸露的不溶性阳极涂层呈缝隙带状穿插在所述阻挡涂层之间。

本发明还提供一种可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极的制备方法，其包括以下步骤：

于钛基材表面生长介孔二氧化钛；

于介孔二氧化钛的表面形成不溶性阳极涂层；

于不溶性阳极涂层形成电阻较大的阻挡涂层，并进行烘烤、烧结使阻挡涂层开裂使裸露的不溶性阳极涂层面积较小。

进一步的，其中，于钛基材表面生长介孔二氧化钛包括以下步骤；

制备钛溶胶，所述钛溶液为重量份配比为钛酸异丙酯：p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)：乙酰丙酮：水：异丙醇＝0.9-1.1：0.025-0.035：0.4-0.6-：0.9-1.1：30-40的溶液进行搅拌混合，于容器中恒温老化；

用提拉法在钛溶胶中浸涂经表面清洁后的钛基材，浸涂后的钛基材在湿度60％，温度20℃环境中干燥24小时，然后在400摄氏度煅烧4小时，升温速率为5℃/分钟，自然冷却，煅烧形成介孔二氧化钛。

进一步的，所述不溶性阳极涂层为铱钽电催化涂层，所述铱钽电催化涂层的制备方法包括将氯铱酸24-26份，五甲氧基钽28-32份，盐酸33-37，异丙醇9-11混合，并将混合溶液涂覆到具有介孔二氧化钛的钛基材上数次，且每次涂覆后均进行烧结，最后冷却至室温。

进一步的，所述阻挡涂层为超疏水纳米二氧化硅。

进一步的，所述阻挡涂层的制备方法为：用提拉法在超疏水纳米二氧化硅涂料中浸涂已经制备好的铱钽电催化涂层基板并将基板在室温下干燥，待溶胶凝胶后再次浸涂提拉，重复以上操作三次，烘干烧结。

本发明的技术方案所提供的可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极，设置面积较大的阻挡涂层，于反应时在阻挡涂层区域不发生阳极氧化反应，即电镀添加剂在面积较大的阻挡涂层不被氧化降解。同时，由于裸露的不溶性阳极涂层所占区域较小，而阳极的氧化反应发生在低电阻的区域，于裸露的不溶性阳极涂层的电流密度高，裸露的不溶性阳极涂层产生的气泡大并迅速逸出电镀液表面，这些大气泡在电镀液里停留时间极短，从而对电镀液中的添加剂的氧化降解机会也大幅减少。因此，电镀液中的添加剂会消耗会大大降低。

附图说明

为了更清楚地说明本技术方案的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极的表面结构图。

图2是本发明实施例提供的可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极的部分剖面示意图。

具体实施方式

下面将结合本技术方案实施例中的附图，对本技术方案实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术方案一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术方案中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1和图2，一种可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极，包括钛基体100和钛基体100表面的不溶性阳极涂层40。所述钛基体100和所述不溶性阳极涂层40之间形成有介孔二氧化钛30。于所述不溶性阳极涂层40的表面设有占区域较大、且电阻相较于不溶性阳极涂层的电阻较大的阻挡涂层20，使裸露的不溶性阳极涂层10所占区域较小。也就是说，裸露的不溶性阳极涂层10由阻挡涂层20的间隙形成。

本实施例中，所述阻挡涂层20的材料为超疏水纳米二氧化硅，所述不溶性阳极涂层10铱钽电催化层。高电阻的超疏水纳米二氧化硅区域占据大部分面积，在这片区域不发生阳极氧化反应。另外，铱钽电催化层中的铱钽氧化物进入到介孔二氧化钛的缝隙中，增大比表面积，从而大大增强析氧活性。

所述阻挡涂层20经由所述不溶性阳极涂层表面涂敷所述阻挡涂层的材料烘烤收缩形成。

所述不溶性阳极涂层10表面粗糙。表面粗糙的不溶性阳极涂层可以大大的增强阻挡涂层与不溶性阳极的表面结合力。

所述裸露的不溶性阳极涂层呈缝隙带状穿插在所述阻挡涂层之间。电镀过程中，阳极氧化发生在低电阻的区域，低电阻区表面呈现出缝隙状，由于这些缝隙状占据整个阳极表面很少的部分，而整个阳极表观电流是在缝隙带产生，因而缝隙带状的裸露的不溶性阳极涂层的电流密度高，阳极氧化产生的气泡大并迅速逸出电镀液表面，这些大气泡在电镀液里停留时间极短，从而对电镀液中的添加剂的氧化降解机会也大幅减少。

以下结合多个实施例对可降低电镀液添加剂消耗的电镀阳极的制备方法做进一步的说明。

实施例一

s100、于钛基材表面生长介孔二氧化钛。

1、配制钛溶胶：具体为钛酸异丙酯：p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)：乙酰丙酮：水：异丙醇＝1：0.03：0.5：1：36，以上单位为重量份，混合后强烈搅拌5小时，在50摄氏度的容器中恒温老化6天。

2、用提拉法在钛溶胶中浸涂经表面清洁后的钛基材(板状或网格状)，提拉速率为12公分/分钟。浸涂后的钛基材在湿度60％，温度20℃环境中干燥24小时，然后在400摄氏度煅烧4小时，升温速率为5℃/分钟，自然冷却，煅烧后形成了与钛基材结合力良好的介孔二氧化钛，其比表面积达124m²/g,平均孔径6.6纳米，成为铱钽催化涂层的优良载体。

s200、于介孔二氧化钛的表面形成不溶性阳极涂层。

氯铱酸25份，五甲氧基钽30份，浓度为1摩尔/升的盐酸35份，异丙醇10份，将上述溶液涂覆到具有介孔二氧化钛的钛基材上10次，且每次涂覆后均于500℃温度下烧结，最后冷却至室温，形成了电催化性能良好的铱钽电催化涂层。

于该步骤中，铱钽氧化物进入到介孔二氧化钛的缝隙中，增大比表面积，从而大大增强析氧活性。

s300、于不溶性阳极涂层形成电阻较大的阻挡涂层，并进行烘烤、烧结使阻挡涂层开裂使裸露的不溶性阳极涂层面积较小。

用提拉法在超疏水纳米二氧化硅涂料中浸涂已经制备好的铱钽电催化涂层基板，提拉速度为的14公分/分钟，基板在室温下干燥8分钟，待溶胶凝胶后再次浸涂提拉，重复以上操作三次，得到20微米厚的薄膜，转而在80℃下烘干60分钟，最后在400℃下烧结30分钟，烧结过程使有机物挥发，形成结合力良好的耐酸超疏水纳米二氧化硅纹膜。

实施例二

s100、于钛基材表面生长介孔二氧化钛。

1、配制钛溶胶：具体为钛酸异丙酯：p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)：乙酰丙酮：水：异丙醇＝0.9：0.035：0.4：1.1：36，以上单位为重量份，混合后强烈搅拌5小时，在50摄氏度的容器中恒温老化6天。

2、用提拉法在钛溶胶中浸涂经表面清洁后得钛基材(板状或网格状)，提拉速率为12公分/分钟。浸涂后得钛基材在湿度60％，温度20℃环境中干燥24小时，然后在400摄氏度煅烧4小时，升温速率为5℃/分钟，自然冷却，煅烧后形成了与钛基材结合力良好的介孔二氧化钛，其比表面积达124m²/g,平均孔径6.6纳米，成为铱钽催化涂层的优良载体。

s200、于介孔二氧化钛的表面形成不溶性阳极涂层。

氯铱酸24份，五甲氧基钽32份，浓度为1摩尔/升的盐酸37份，异丙醇9份，将上述溶液涂覆到具有介孔二氧化钛的钛基材上10次，且每次涂覆后均于500℃温度下烧结，最后冷却至室温，形成了电催化性能良好的铱钽电催化涂层。

s300、于不溶性阳极涂层形成电阻较大的阻挡涂层，并进行烘烤、烧结使阻挡涂层开裂使裸露的不溶性阳极涂层面积较小。

用提拉法在超疏水纳米二氧化硅涂料中浸涂已经制备好的铱钽电催化涂层基板，提拉速度为的14公分/分钟，基板在室温下干燥8分钟，待溶胶凝胶后再次浸涂提拉，重复以上操作三次，得到20微米厚的薄膜，转而在80℃下烘干60分钟，最后在400℃下烧结30分钟，烧结过程使有机物挥发，形成结合力良好的耐酸超疏水纳米二氧化硅纹膜。

实施例三

s100、于钛基材表面生长介孔二氧化钛。

1、配制钛溶胶：具体为钛酸异丙酯：p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)：乙酰丙酮：水：异丙醇＝1.1：0.025：0.6：0.9：30，以上单位为重量份，混合后强烈搅拌5小时，在50摄氏度的容器中恒温老化6天。

2、用提拉法在钛溶胶中浸涂经表面清洁后得钛基材(板状或网格状)，提拉速率为12公分/分钟。浸涂后得钛基材在湿度60％，温度20℃环境中干燥24小时，然后在400摄氏度煅烧4小时，升温速率为5℃/分钟，自然冷却，煅烧后形成了与钛基材结合力良好的介孔二氧化钛，其比表面积达124m²/g,平均孔径6.6纳米，成为铱钽催化涂层的优良载体。

s200、于介孔二氧化钛的表面形成不溶性阳极涂层

氯铱酸24份，五甲氧基钽28份，浓度为1摩尔/升的盐酸33份，异丙醇10份，将上述溶液涂覆到具有介孔二氧化钛的钛基材上10次，且每次涂覆后均于500℃温度下烧结，最后冷却至室温，形成了电催化性能良好的铱钽电催化涂层。

s300、于不溶性阳极涂层形成电阻较大的阻挡涂层，并进行烘烤、烧结使阻挡涂层开裂使裸露的不溶性阳极涂层面积较小。

用提拉法在超疏水纳米二氧化硅涂料中浸涂已经制备好的铱钽电催化涂层基板，提拉速度为的14公分/分钟，基板在室温下干燥8分钟，待溶胶凝胶后再次浸涂提拉，重复以上操作三次，得到20微米厚的薄膜，转而在80℃下烘干60分钟，最后在400℃下烧结30分钟，烧结过程使有机物挥发，形成结合力良好的耐酸超疏水纳米二氧化硅纹膜。

对比例

1、配制钛溶胶：具体为钛酸异丙酯：p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)：乙酰丙酮：水：异丙醇＝1：0.03：0.5：1：36，以上单位为重量份，混合后强烈搅拌5小时，在50摄氏度的容器中恒温老化6天。

2、用提拉法在钛溶胶中浸涂经表面清洁后得钛基材(板状或网格状)，提拉速率为12公分/分钟。浸涂后得钛基材在湿度60％，温度20℃环境中干燥24小时，然后在400摄氏度煅烧4小时，升温速率为5℃/分钟，自然冷却，煅烧后形成了与钛基材结合力良好的介孔二氧化钛，其比表面积达124m2/g,平均孔径6.6纳米，成为铱钽催化涂层的优良载体。

氯铱酸25份，五甲氧基钽30份，浓度为1摩尔/升的盐酸35份，异丙醇10份，将上述溶液涂覆到具有介孔二氧化钛的钛基材上10次，且每次涂覆后均于500℃温度下烧结，最后冷却至室温，形成了电催化性能良好的铱钽电催化涂层。

实验数据

于电镀液中进行电镀，电镀液的主要成分包括：硫酸180克/升，硫酸铜80克/升，氯离60毫克/升，电镀添加剂适量。分别采用实施例一、实施例二、实施例三、对比例的制备方法形成的电镀阳极，以及磷铜可溶性阳极进行电镀，电镀过程中消耗电镀液的速率见下表。

表一

从上表可以看出，于同一电镀液中，磷铜可溶性阳极消耗的电镀液速率最小，但是由于电镀过程中由于磷铜可溶性阳极不断的消耗，导致比表面积不断的而改变，从而电镀液中电力线不均匀，最终使电镀层质量不稳定。

而对比例的不溶性阳极涂层表面无带有缝隙状的超疏水二氧化硅，虽然电镀层的电镀质量稳定，但是电镀液的消耗的速率非常大。

由上表可知，实施例一、二、三的消耗速率略大于磷铜可溶性阳极的消耗速率，远远低于对比例所形成的电镀阳极的消耗速率。其中，实施例一所形成的电镀阳极的消耗速率和电镀层质量的稳定最佳。具体的，实施例一、二、三所形成的电镀阳极于电镀过程中，阳极氧化发生在低电阻的区域，低电阻区表面呈现出缝隙状，由于这些缝隙状占据整个阳极表面很少的部分，而整个阳极表观电流是在缝隙带产生，因而缝隙带状的裸露的不溶性阳极涂层的电流密度高，阳极氧化产生的气泡大并迅速逸出电镀液表面，这些大气泡在电镀液里停留时间极短，从而对电镀液中的添加剂的氧化降解机会也大幅减少。

综上，本发明的技术方案所提供的可降低电镀液添加剂消耗的电镀不溶性阳极，设置面积较大的阻挡涂层，于反应时在阻挡涂层区域不发生阳极氧化反应，即电镀添加剂在面积较大的阻挡涂层不被氧化降解。同时，由于裸露的不溶性阳极涂层所占区域较小，而阳极的氧化反应发生在低电阻的区域，于裸露的不溶性阳极涂层的电流密度高，裸露的不溶性阳极涂层产生的气泡大并迅速逸出电镀液表面，这些大气泡在电镀液里停留时间极短，从而对电镀液中的添加剂的氧化降解机会也大幅减少。因此，电镀液中的添加剂会消耗会大大降低。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。