一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用的制作方法

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用。

背景技术：

金属有机框架(metal-organicframeworks，mof)由于其独特的孔结构，大的比表面和丰富的结构类型受到研究者的关注。然而将金属有机框架直接用于电催化剂常常存在导电性差、活性位点少的缺点。因此，有很多研究尝试将金属有机框架与另一材料进行复合以进一步提升材料的催化性能。例如为了进一步提升催化剂的导电性，有学者将mof与石墨烯进行复合，利用石墨烯的高导电率，进而提升材料整体的催化活性。此外，也有学者通过将金属有机框架与无机氢氧化物进行复合引入缺陷来提升催化剂的活性。然而，在金属有机框架表面直接构筑异质材料通常比较困难，因为材料之间存在着较大的差异。

近些年提出了一种金属有机框架材料的外延生长法，即在一种金属有机框架材料的外表面再生长一种金属有机框架材料。据发明人在先研究发现，某些金属有机框架材料在碱性溶液中会转化成氢氧化物。由此，发明人得到启示：即采用外延法生长两种金属有机框架材料，再通过合适的转化条件，可以转化成金属有机框架与氢氧化物的异质结构。利用这种特殊的原位转化方法，可有效构筑金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂，这会大大提升异质结构构筑的效率。

基于此，本发明提供了一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂的原位制备法。

本发明的第二个目的是提供一种上述金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂。

本发明的第三个目的在于提供一种上述金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂在电催化反应中的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂的原位制备法，包括如下步骤：

步骤1：以对苯二甲酸为配体的金属有机框架mof-1的制备

将泡沫镍清洗后置于容器中，加入n,n-二甲基甲酰胺、水、乙醇、对苯二甲酸、氯化盐，加热反应至反应结束，取出产物并清洗晾干，即得所述金属有机框架mof-1；

步骤2：以三草酸合铁酸钾为配体的金属有机框架mof-1@mof-2的制备

将步骤1制得的金属有机框架mof-1置于水中，再加入氯化盐和三草酸合铁酸钾进行溶解反应，待溶液出现浑浊，取出产物并清洗晾干，即得所述金属有机框架mof-1@mof-2；

步骤3：金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh的制备

向步骤2制得的金属有机框架mof-1@mof-2中注入氢氧化钾碱液进行转化反应，反应结束，取出产物并清洗晾干，即得所述金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh。

进一步地，在步骤1中，所述n,n-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为5:1:1。

进一步地，在步骤1中，所述对苯二甲酸的浓度为0.02～0.2mmol；所述氯化盐的浓度为0.05～0.5mmol。

进一步地，在步骤1或2中，所述氯化盐选自氯化镍、氯化钴、氯化亚铁、氯化锰、氯化铜、氯化锌中的一种。

进一步地，在步骤1中，所述加热反应的条件为：于90～120℃反应4～12h。

进一步地，在步骤2中，所述三草酸合铁酸钾的浓度为0.05～0.5mmol；所述氯化盐的浓度为0.1～1mmol。

进一步地，在步骤3中，所述转化反应的时间为1～3h。

本发明的第二个方面提供了一种由上述方法制得的金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂。

本发明的另一个方面提供了一种上述金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂在电催化反应中的应用。

进一步地，所述电催化反应包括电催化析氧反应、电催化析氢反应。

本发明相较于现有技术的优势和有益效果在于：

本发明首先构筑了以对苯二甲酸为配体的金属有机框架mof-1，随后采用外延生长法构筑了以三草酸合铁酸钾为配体的金属有机框架mof-1@mof-2，最后通过在碱性环境中原位转化得到金属有机框架与氢氧化物的异质结电催化剂mof-1@ldh，制备方法简单高效，且通过该方法构筑的异质结电催化剂具有丰富的相界面以及更多的缺陷，同时具有优异的电催化析氧性能，可直接用于多种电催化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh的电催化析氧图。

具体实施方式

以下结合附图和优选实施例对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

本发明实施例所用试剂如下表1所示，但不以此为限：

表1

实施例1

步骤1：以对苯二甲酸为配体的金属有机框架mof-1的制备

将泡沫镍清洗后剪裁成1cm*3cm大小，置于聚四氟乙烯瓶中，加入5mln,n-二甲基甲酰胺、1ml水、1ml乙醇、0.02mmol对苯二甲酸和0.05mmol六水合氯化镍；将聚四氟乙烯瓶置于反应釜中，于120℃反应4h，反应结束取出并清洗晾干，即得所述金属有机框架mof-1。

步骤2：以三草酸合铁酸钾为配体的金属有机框架mof-1@mof-2的制备

将步骤1所制备的金属有机框架mof-1置于10ml的玻璃瓶中，加入6ml的水，再加入0.05mmol三草酸合铁酸钾和0.1mmol六水合氯化镍溶解，待溶液出现浑浊，取出产物并清洗晾干，即得到所述金属有机框架mof-1@mof-2。

步骤3：金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh的制备

将步骤2制得的金属有机框架mof-1@mof-2放入玻璃瓶中，向里注入1m氢氧化钾溶液，反应1h后取出产物并清洗晾干，即得到所述金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh。

实施例2

相较于实施例1的区别仅在于：步骤1中，采用0.05mmol六水合氯化钴替代0.05mmol六水合氯化镍；其余均同实施例1。

实施例3

相较于实施例1的区别仅在于：步骤2中，采用0.1mmol六水合氯化钴替代0.1mmol六水合氯化镍；其余均同实施例1。

实施例4

相较于实施例1的区别仅在于：步骤1中，采用0.05mmol二水合氯化铜替代0.05mmol六水合氯化镍；步骤2中，采用0.1mmol六水合氯化钴替代0.1mmol六水合氯化镍；其余均同实施例1。

实施例5

相较于实施例1的区别仅在于：步骤1中，采用0.05mmol六水合氯化亚铁替代0.05mmol六水合氯化镍；步骤2中，采用0.1mmol六水合氯化钴替代0.1mmol六水合氯化镍；其余均同实施例1。

实施例6

相较于实施例1的区别仅在于：步骤1中，采用0.05mmol四水合氯化亚铁替代0.05mmol六水合氯化镍；步骤2中，采用0.1mmol氯化锌替代0.1mmol六水合氯化镍；其余均同实施例1。

实施例7

相较于实施例1的区别仅在于：步骤1中，采用0.05mmol四水合氯化亚铁替代0.05mmol六水合氯化镍；步骤2中，采用0.1mmol四水合氯化亚铁替代0.1mmol六水合氯化镍；其余均同实施例1。

实施例8

相较于实施例1的区别仅在于：步骤1中，采用0.05mmol四水合氯化亚铁替代0.05mmol六水合氯化镍；步骤2中，采用0.1mmol四水合氯化锰替代0.1mmol六水合氯化镍；其余均同实施例1。

性能表征

1、形貌测定

以实施例1所制得的金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh为例进行形貌测定。利用场发射扫描电子显微镜(s-4800，日本日立株式会社)，在真空条件和3kv加速电压条件下进行测定，结果如图1所示。从图1可以发现有纳米片和多面体存在，并且纳米片的表面也存在着大量的纳米片。此外，纳米片与多面体相互嵌入，这表明本发明所制备的金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh具有较好的稳定性。

2、电催化析氧能力分析

以实施例1所制得的金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh为例进行电催化析氧能力分析。具体方法为：采用传统的三电极装置来评估催化剂的析氧能力，铂电极作为对电极，hg/hgo作为参比电极，将所制备的mof-1@ldh直接作为工作电极。将这三电极通过辰华电化学工作站(chi760e)进行连接，采用现行扫描伏安曲线法进行测试，结果如图2所示。从图2可以看出，本发明制备的金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂mof-1@ldh仅需要220mv过电势便可以达到10macm^-2的电流密度，因而具有优异的催化活性。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。