一种用于碱性全解水的FeCoMoPC系非晶合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种非晶合金及其制备方法，特别涉及一种用于碱性全解水的fecomopc系非晶合金及其制备方法，属于电解水制氢催化剂技术领域。

背景技术：

经济发展所引起的能源短缺以及环境污染问题日益严重，为了社会的可持续发展，迫切需要开发绿色新能源，相比于风能、太阳能、生物质能等可再生能源，氢气是一种清洁、高效的能量载体，具有高能量密度，高燃烧热值和洁净的燃烧产物h2o。水电解制氢不仅工艺简单，而且零污染气体排放，因此被视为生产高纯度氢，开发可持续绿色能源最具前景的技术。水电解主要由两个半反应构成：阴极析氢(her)和阳极析氧(oer)，其中oer涉及四电子转移过程，其缓慢的动力学是制约电解水制氢效率的关键因素，开发oer催化剂对降低水电解制氢能耗，提高能量转化率至关重要，基于此，开发兼具oer和her催化活性的双功能催化剂还可简化制氢工艺，节约器件成本，对绿色氢能的发展具有重要意义。

贵金属pt、ir或其氧化物具有高催化活性，但是价格昂贵且储量稀缺，所以极大的限制了贵金属基催化剂的广泛应用。近年来，非贵金属基催化剂研究主要围绕于过渡金属(fe，co，ni)及其化合物，而具有特殊物理、机械及化学性能的非晶合金也引起了研究者的关注。与传统晶态材料相比，非晶材料作为电催化剂具有丰富的活性位点以及良好的耐蚀性能，因此以过渡金属体系制备的非晶合金催化剂有望展现出优异的电催化活性。此外，通过熔体旋淬法制备的韧性非晶带材还可自支撑，直接用作电极，不存在从基底上剥落而有损稳定性的问题，更适合工业应用。

fecopc系非晶合金带材是近年来发现的具有良好电催化活性的析氢反应电催化剂。现有研究发现，fecopc系非晶合金表现出较佳的酸性析氢活性；但是，酸性环境下，器件容易被腐蚀，而碱性环境下催化电解水不仅可以保护器件，而且作为制约水电解效率重要限制步骤的oer也通常在碱性环境下具有更高催化活性，所以，基于具有酸性析氢活性的fecopc系非晶合金，开发适用于碱性条件下的her和oer催化剂更具工业应用价值。

此外，非晶合金带材本身比表面积较小，基于其自支撑的优势，如何进一步增加表面活性位点的数量，使催化活性进一步提升也是一个重要问题。根据目前非晶合金带材作为催化剂的报道发现，脱合金法制备的纳米结构是提高块体催化活性的一种有效策略。如公开号为cn111118523a的中国专利申请公开了一种去合金化处理提高fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，该专利通过将fe基非晶合金浸泡在强碱溶液中去合金化处理，获得纳米多孔结构，成分为fe78si13b9的非晶合金带材性能最佳，在电流密度为10macm^-2时，碱性析氢过电位为201mv。但该专利中使用的自由脱合金方法不仅用时长，腐蚀液浓度高，而且需要加以搅拌使其腐蚀均匀。

基于此，申请人对现有的非晶合金组分及制备方法进行改进，形成了本发明技术。

技术实现要素：

发明目的：针对现有fecopc系非晶合金仅表现出酸性析氢活性、且带材活性比表面积小、电催化效果差的问题，本发明提供一种用于碱性全解水的fecomopc系非晶合金，并提供一种该非晶合金的制备方法，能有效提高非晶合金的活性，从而提高电催化效果。

技术方案：本发明所述的一种用于碱性全解水的fecomopc系非晶合金，按照原子百分数计，该fecomopc系非晶合金的化学分子式为(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7，其中，fe与co的原子百分比为1:1，0≤x≤10。优选的，3≤x≤7，此时，该fecomopc系非晶合金的全解水性能更优。

本发明所述的一种用于碱性全解水的fecomopc系非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)根据各原子百分含量制备(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7非晶合金带材；

(2)采用电化学工作站三电极体系，对步骤(1)制备的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7非晶合金带材进行恒电位腐蚀，待腐蚀结束后，将样品取出清洗，室温干燥，得到多孔的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7非晶合金带材，即为所述用于碱性全解水的fecomopc系非晶合金。

上述步骤(1)中，(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7非晶合金带材的制备过程可为：以高纯fe、co、mo、fep、c为原料，在高纯氩气氛围下，采用电弧熔炼、感应熔炼制备母合金锭，并对母合金锭多次重熔以确保合金成分均匀；然后通过熔体旋淬法将所得的合金锭重熔，喷出并急冷制得(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7系非晶合金带材。优选的，通过熔体旋淬法制备非晶合金带材时，控制铜辊的转速为3600-4200转/分钟。

上述步骤(2)中，电化学工作站三电极体系以(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7非晶合金带材为工作电极，并优选以ag/agcl为参比电极，以石墨棒为对电极。较优的，进行恒电位腐蚀时，施加的电位值在(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7非晶合金极化曲线的活性溶解区对应的电位区间内。进一步的，恒电位腐蚀的电解液可为0.5-1.0mh2so4，腐蚀时间可为8-130min，腐蚀温度可为室温。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明在fecopc系非晶合金中掺杂少量mo，并控制fe与co的原子百分比为1:1，该特定组分含量的fecomopc系非晶合金能够在碱性环境下同时催化析氢和析氧，可作为全解水双功能催化剂；(2)本发明通过恒电位腐蚀这种电化学方法脱合金处理fecomopc系非晶合金带材，显著增大了非晶合金带材的活性比表面积，提升了非晶合金的电催化活性；与现有的自由脱合金方法相比，本发明的处理方法简单易操作，危害性小，腐蚀均匀且高效，制备的fecomopc系非晶合金带材表现出优异的催化活性和长期稳定性，对非晶合金带材在催化电解水方面的应用具有重要意义。

附图说明

图1为实施例制备的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝0,3,5,7,9)非晶合金带材的x射线衍射图谱；

图2为实施例制备的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝0,3,5,7,9)非晶合金带材的极化曲线；

图3为实施例中电化学脱合金处理前、后的(fe0.5co0.5)80p13c7非晶合金带材在1.0mkoh电解液中的oer线性扫描伏安曲线；

图4为实施例中电化学脱合金处理前、后的(fe0.5co0.5)80p13c7非晶合金带材在1.0mkoh电解液中的her线性扫描伏安曲线；

图5为实施例中电化学脱合金后的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝3,5,7,9)非晶合金带材在1.0mkoh电解液中的oer线性扫描伏安曲线；

图6为实施例中电化学脱合金后的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝3,5,7,9)非晶合金带材在1.0mkoh电解液中的her线性扫描伏安曲线；

图7为实施例中电化学脱合金后的(fe0.5co0.5)75mo5p13c7非晶合金带材经线性扫描伏安测试活化后的扫描电子显微镜图片：(a)oer活化后，(b)her活化后；

图8为实施例中电化学脱合金后的(fe0.5co0.5)75mo5p13c7非晶合金带材在1.0mkoh电解液中的全解水线性扫描伏安曲线；

图9为实施例中电化学脱合金后的(fe0.5co0.5)75mo5p13c7非晶合金带材在1.0mkoh电解液中10macm^-2电流密度下的v-t曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例

(1)制备(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝0,3,5,7,9)非晶合金带材，制备过程如下：

①将所需的高纯fe、co、mo、fep、c按原子百分比换算称量，在高纯氩气氛围下，首先将fe、co、mo、c通过电弧熔炼成合金锭，对合金锭至少重熔4次以确保合金成分均匀，然后将合金锭与fep混合，进行感应熔炼，得到(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝0,3,5,7,9)母合金锭。

②采用单辊甩带设备，将母合金锭(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝0,3,5,7,9)在氩气氛围中进行感应熔化，通过瞬时压差(0.02mpa)将金属液喷到转速为3600-4200转/分钟的铜辊上，获得宽1-2mm，厚20-30μm的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7合金带材。

图1为制备的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝0,3,5,7,9)合金带材的x射线衍射图谱，可以看到，xrd图谱上只有漫散射峰，说明制得的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7合金带材均为非晶态结构。

图2为制备的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝0,3,5,7,9)合金带材的极化曲线，可以看到，随着mo含量的增加，(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7的耐腐蚀性提高。

(2)对上述制备的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝0,3,5,7,9)非晶合金带材进行电化学脱合金处理，处理工艺如下：

以制备的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7非晶合金带材为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5mh2so4，腐蚀电位为(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7极化曲线的活性溶解区，本实施例中腐蚀电位为0.11v。腐蚀时间如下：(fe0.5co0.5)80p13c7，腐蚀时间为8-10min，(fe0.5co0.5)77mo3p13c7腐蚀时间为30-40min，(fe0.5co0.5)75mo5p13c7腐蚀时间为60-70min，(fe0.5co0.5)73mo7p13c7腐蚀时间为90-100min，(fe0.5co0.5)71mo9p13c7腐蚀时间为120-130min。

将电化学脱合金处理后的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7非晶合金带材取出，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，去除非晶合金带材表面残留的化学物质，自然干燥后获得多孔的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7。

试验一：电化学脱合金处理前后非晶合金带材的电化学性能比较

对电化学脱合金处理前后的(fe0.5co0.5)80p13c7非晶合金带材进行电化学性能测试：采用三电极工作体系，分别以电化学脱合金处理前、后的(fe0.5co0.5)80p13c7非晶合金带材为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨棒为对电极，在1.0mkoh溶液中以5mvs^-1的扫速进行线性伏安扫描。

图3、图4分别为电化学脱合金前后(fe0.5co0.5)80p13c7非晶合金带材的oer线性扫描伏安曲线和her线性扫描伏安曲线，由图可知，在电流密度为10macm^-2时，脱合金后(fe0.5co0.5)80p13c7的oer过电位由脱合金前379mv降至299mv，her过电位由352mv降至121mv，说明通过电化学脱合金可显著提升样品的催化性能。

试验二：mo含量对非晶合金带材电化学性能的影响

对电化学脱合金处理后的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝3,5,7,9)非晶合金带材进行电化学性能测试：采用三电极工作体系，分别以电化学脱合金处理后不同mo含量的(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7非晶合金带材为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨棒为对电极，在1.0mkoh溶液中以5mvs^-1的扫速进行线性伏安扫描。

图5为电化学脱合金处理后(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝3,5,7,9)非晶合金带材的oer线性扫描伏安曲线，由图5可知，在电流密度为10macm^-2时，x＝3，x＝5，x＝7和x＝9的fecomopc非晶合金带材的oer过电位分别为：260mv，249mv，241mv，258mv。图6为电化学脱合金处理后(fe0.5co0.5)80-xmoxp13c7(x＝3,5,7,9)非晶合金带材的her线性扫描伏安曲线，由图6可知，在电流密度为10macm^-2时，x＝3,x＝5，x＝7和x＝9的fecomopc非晶合金带材的her过电位分别为：123mv,126mv，152mv，177mv。上述结果表明，在fecopc体系中引入mo利于析氧反应，而不利于析氢反应。

图7为经3圈线性扫描伏安曲线活化的电化学脱合金(fe0.5co0.5)75mo5p13c7的sem图，可以观察到样品表面非常粗糙，尤其经oer活化的样品具有大量纳米孔，显著增大的活性面积。

图8为电化学脱合金后(fe0.5co0.5)75mo5p13c7的全解水线性扫描伏安曲线，测试是采用两电极体系，以电化学脱合金后(fe0.5co0.5)75mo5p13c7分别作为阳极和阴极，由图8可知，在电流密度为10macm^-2时，(fe0.5co0.5)75mo5p13c7的全解水电位为1.617v。

图9为电化学脱合金后(fe0.5co0.5)75mo5p13c7的v-t曲线图，结果显示，经36h全解水反应后，样品仍保持了较好的稳定性。

由上可知，通过电化学脱合金处理fecomopc系非晶合金带材可显著增大其活性比表面积，提升催化性能；其中，电化学脱合金(fe0.5co0.5)75mo5p13c7具有最佳的全解水性能，表现出优异的催化活性和长期稳定性。