钌锰氧化物固溶体、其制备方法及作为酸性氧析出反应电催化剂的应用与流程

1.本发明属于电催化剂技术领域，尤其涉及一种钌锰氧化物固溶体、其制备方法及作为酸性氧析出反应电催化剂的应用。


背景技术：

2.全球对能源需求的日益增加，使得人们对煤，石油，天然气等的化石能源需求倍增，但化石能源燃烧所释放的有毒物质及二氧化碳，导致全球范围内的环境污染及温室效应。为了遏制日趋严重的环境问题，人们已经发展了多种可再生能源技术，如风能，太阳能，潮汐能等。但是，这些可再生能源大多具有间歇性和周期性，如何把这些可再生能源存储起来成了大家关注的话题。
3.电解水产氢能够将风能、太阳能等产生的电能转换为氢气存储起来，而且氢气作为高能燃料，与氧气发生反应的产物仅为水，干净环保，因此电解水产氢是一种极具吸引力的能量转换方式。酸性条件下的电解水反应与碱性条件下的电解水反应相比，具有更高的传质速度(酸性条件下使用的质子交换膜在70～80℃工况下能达到800～2500ma cm
‑2，而碱性条件下使用的阴离子交换膜在50～70℃工况下仅能达到200～500ma cm
‑2的电流密度)，更高的产物纯度，更高的效率，因此开发高效的酸性条件下电解水反应催化剂具有重要的大规模应用意义。
4.但是，大多数已知的电催化剂不能在苛刻的酸性条件下进行析氧反应，因为在氧化电位及酸性条件下，催化剂易溶解，导致催化剂失去催化活性。因此，开发高效稳定的用于酸性析氧反应的电催化剂对于电解水工业的发展至关重要。
5.现有的用于酸性条件下的析氧反应催化剂主要是铱基和钌基催化剂。与铱基催化剂相比，钌基催化剂价格便宜，催化活性高，但是钌基催化剂的抗溶解能力差，工作寿命短。因此，开发高活性，尤其是高稳定性的钌基析氧催化剂是发展酸性条件下电解水的关键。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钌锰氧化物固溶体、其制备方法及作为酸性氧析出反应电催化剂的应用，该钌锰氧化物固溶体催化酸性氧析出反应具有较高的活性与稳定性。
7.本发明提供了一种钌锰氧化物固溶体的制备方法，包括以下步骤：
8.s1)将可溶性钌盐、可溶性锰盐与螯合剂在水中混合，然后调节混合液的ph值至弱酸性，加入醇溶剂，得到前驱体；
9.s2)将所述前驱体在空气气氛中焙烧氧化，得到钌锰氧化物固溶体。
10.优选的，所述可溶性钌盐选自氯化钌；所述可溶性锰盐选自氯化锰；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾与乙二胺四乙酸中的一种或多种；所述醇溶剂选自乙醇。
11.优选的，所述可溶性钌盐与可溶性锰盐的摩尔比为(1～9)：(1～9)；所述螯合剂的摩尔数为可溶性钌盐与可溶性锰盐总摩尔数的40％～60％。
12.优选的，所述可溶性钌盐与可溶性锰盐的摩尔比为(5～6)：(4～5)；所述螯合剂的摩尔数为可溶性钌盐与可溶性锰盐总摩尔数的50％。
13.优选的，所述混合液中可溶性钌盐与可溶性锰盐总摩尔浓度为0.1～0.3mol/l。
14.优选的，所述步骤s1)中调节混合液的ph值至5～6；所述混合液与醇溶剂的体积比为1：(3～5)。
15.优选的，所述焙烧氧化的温度为350℃～500℃；所述焙烧氧化的时间为1～5h。
16.本发明还提供了一种上述制备方法所制备的钌锰氧化物固溶体。
17.优选的，所述钌锰氧化物固溶体的x射线衍射图谱中，衍射角度2θ为28
±
1，36
±
0.5，41
±
0.5，55
±
0.5，66.5
±
0.5，69
±
0.5度处有特征峰。
18.本发明还提供了一种酸性氧析出反应电催化剂，包括上述的钌锰氧化物固溶体。
19.本发明提供了一种钌锰氧化物固溶体的制备方法，包括以下步骤：s1)将可溶性钌盐、可溶性锰盐与螯合剂在水中混合，然后调节混合液的ph值至弱酸性，加入醇溶剂，得到前驱体；s2)将所述前驱体在空气气氛中焙烧氧化，得到钌锰氧化物固溶体。与现有技术相比，本发明先制备出钌与锰均匀混合的螯合物前驱体，然后一步焙烧氧化即可得到空壳结构的钌锰氧化物固溶体，该制备方法简单，对生产设备要求低，原料易获得，有利于大规模生产，同时减少了贵金属的用量，降低了生产成本，并且得到的钌锰氧化物固溶体作为催化剂在酸性氧析出反应中活性高、寿命长，即使在较大电流密度下，仍具有较高的稳定性。
20.实验结果表明，本发明提供的钌锰氧化物固溶体在酸性氧析出反应中，电流密度达到10ma/cm2时，过电势仅为158mv，且能够以10ma/cm2的电流密度连续工作500h以上。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中得到的钌锰氧化物固溶体电催化剂的x射线衍射谱图；
22.图2为本发明实施例1中得到的钌锰氧化物固溶体电催化剂的扫描电镜图；
23.图3为本发明实施例1中得到的钌锰氧化物固溶体电催化剂的透射电镜显微图(透射电子显微镜电子加速电压为100kv)；
24.图4为本发明实施例1中得到的钌锰氧化物固溶体电催化剂的线性扫描伏安法测试图；
25.图5为本发明实施例1中得到的钌锰氧化物固溶体电催化剂在10ma/cm2、50ma/cm2和100ma/cm2的电流密度下的恒电流测试图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明提供了一种钌锰氧化物固溶体的制备方法，包括以下步骤：s1)将可溶性钌盐、可溶性锰盐与螯合剂在水中混合，然后调节混合液的ph值至弱酸性，加入醇溶剂，得到
前驱体；s2)将所述前驱体在空气气氛中焙烧氧化，得到钌锰氧化物固溶体。
28.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
29.所述可溶性钌盐优选为氯化钌；所述可溶性锰盐优选为氯化锰；所述螯合剂优选为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾与乙二胺四乙酸中的一种或多种。
30.将可溶性钌盐、可溶性锰盐与螯合剂在水中混合；所述可溶性钌盐与可溶性锰盐的摩尔比优选为(1～9)：(1～9)，更优选为(2～8)：(2～8)，再优选为(3～7)：(3～7)，再优选为(4～6)：(4～6)，最优选为(5～6)：(4～5)；所述螯合剂的摩尔数优选为可溶性钌盐与可溶性锰盐总摩尔数的40％～60％，更优选为45％～55％，再优选为50％；在本发明中，优选先将可溶性钌盐与可溶性锰溶于水中，然后再加入螯合剂的水溶液；混合后混合液中可溶性钌盐与可溶性锰盐总摩尔浓度优选为0.1～0.3mol/l，更优选为0.15～0.25mol/l，再优选为0.2～0.25mol/l；在本发明提供的实施例中，混合液中可溶性钌盐与可溶性锰盐总摩尔浓度具体为0.22mol/l。
31.调节混合液的ph值至弱酸性，优选调节ph值至5～6；在本发明中优选采用氨水调节混合液的ph值。
32.然后加入醇溶剂；所述醇溶剂优选为乙醇；所述混合液与醇溶剂的体积比优选为1：(3～5)，更优选为1：(3.5～4.5)，再优选为1：4；加入醇溶剂后优选充分搅拌，分离析出的固体，得到前驱体；所述分离析出的固体优选用乙醇洗涤后干燥，得到前驱体。
33.将所述前驱体在空气气氛中焙烧氧化，得到钌锰氧化物固溶体；所述焙烧氧化的温度优选为350℃～500℃，更优选为400℃～450℃，再优选为400℃；所述焙烧氧化的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，再优选为2～3h。
34.本发明先制备出钌与锰均匀混合的螯合物前驱体，然后一步焙烧氧化即可得到空壳结构的钌锰氧化物固溶体，该制备方法简单，对生产设备要求低，原料易获得，有利于大规模生产，同时减少了贵金属的用量，降低了生产成本，并且得到的钌锰氧化物固溶体作为催化剂在酸性氧析出反应中活性高、寿命长，即使在较大电流密度下，仍具有较高的稳定性。
35.本发明还提供了一种上述方法制备的钌锰氧化物固溶体；所述钌锰氧化物固溶体优选具有空壳结构；所述钌锰氧化物固溶体的x射线衍射图谱中，优选衍射角度2θ为28
±
1，36
±
0.5，41
±
0.5，55
±
0.5，66.5
±
0.5，69
±
0.5度处有特征峰。
36.本发明还提供了一种酸性氧析出反应电催化剂，包括上述的钌锰氧化物固溶体。
37.在本发明中，优选将钌锰氧化物固溶体、乙醇与nafion溶液混合得到催化剂浆料；将催化剂浆料涂覆在集流体上，得到电解水析出反应的阳极；所述钌锰氧化物固溶体的质量与乙醇及nafion溶液的总体积比为1mg：(25～30)μl，更优选为1mg：28μl；所述乙醇与nafion溶液的体积比优选为25：(1～5)，更优选为25：3；所述nafion溶液的浓度优选为3～8wt％，更优选为5wt％。
38.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钌锰氧化物固溶体、其制备方法及作为酸性氧析出反应电催化剂的应用进行详细描述。
39.以下实施例中所用的试剂均为市售。
40.实施例1
41.(1)制备混合溶液
42.首先将129.3mg的rucl3·
3h2o和98.5mg的mncl2·
4h2o加入到2.5ml的水中形成盐溶液。然后向上述溶液中加入2.5ml乙二胺四乙酸二钠盐水溶液(186.24mg乙二胺四乙酸二钠盐溶于2.5ml水中)，并充分搅拌。最后使用浓氨水调节混合溶液的ph值为5～6之间。
43.(2)制备前驱体
44.向步骤(1)中的混合溶液中加入20ml的乙醇，搅拌混合均匀。将从混合溶液中析出的固体收集，并使用乙醇清洗，然后真空烘干，得到粉末状前驱体。
45.(3)前驱体一步氧化
46.将所得前驱体在400℃的空气中氧化2h，得到钌锰氧化物固溶体电催化剂。
47.利用x射线衍射对实施例1中得到的钌锰氧化物固溶体电催化剂进行分析，得到其x射线衍射谱图，如图1所示。
48.利用扫描电镜对实施例1中得到的钌锰氧化物固溶体电催化剂进行分析，得到其扫描电镜图，如图2所示。
49.利用透射电镜对实施例1中得到的钌锰氧化物固溶体电催化剂进行分析，得到其透射电镜显微图，如图3所示。
50.(4)催化剂性能评价
51.将10mg步骤(3)中得到的钌锰氧化物固溶体催化剂粉末加入到280ul混合液中(含250μl无水乙醇和30μl5wt％nafion)并搅拌均匀，做为催化剂浆料。将40μl催化剂浆料均匀涂抹在0.6cm2的亲水碳纸上，晾干后，作为电解水氧析出反应的阳极。
52.测试条件：使用三电极测试方法，涂抹有催化剂的碳纸作为工作电极，0.5mh2so4作为电解质，ag/agcl作为参比电极，碳棒作为对电极，chi760e作为测试仪器，测试在常温常压下进行。
53.线性扫描伏安法测试：电压扫描范围0.8～1.5v，扫描速率10mv/s。得到其线性扫描伏安法测试图，如图4所示。
54.恒电流测试：电流密度10ma/cm2。图5为实施例1中得到的钌锰氧化物固溶体电催化剂在10ma/cm2、50ma/cm2和100ma/cm2的电流密度下的恒电流测试图。
55.实施例2
56.(1)制备混合溶液
57.首先将183.03mg的rucl3·
3h2o和59.37mg的mncl2·
4h2o加入到2.5ml的水中形成盐溶液。然后向上述溶液中加入2.5ml乙二胺四乙酸二钠盐水溶液(186.24mg乙二胺四乙酸二钠盐溶于2.5ml水中)，并充分搅拌。最后使用浓氨水调节混合溶液的ph值为5～6之间。
58.步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同
59.(4)催化剂性能评价
60.采用与实施例1相同的性能评价方法。
61.实施例3
62.步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同
63.(3)前驱体一步氧化
64.将所得前驱体在350℃的空气中氧化2h，得到钌锰氧化物固溶体电催化剂。
65.(4)催化剂性能评价
66.采用与实施例1相同的性能评价方法。
67.实施例4
68.步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同
69.(3)前驱体一步氧化
70.将所得前驱体在450℃的空气中氧化2h，得到钌锰氧化物固溶体电催化剂。
71.(4)催化剂性能评价
72.采用与实施例1相同的性能评价方法
73.对比例1
74.步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同
75.(3)前驱体一步氧化
76.将所得前驱体在500℃的空气中氧化2h，得到钌锰氧化物固溶体电催化剂。
77.(4)催化剂性能评价
78.采用与实施例1相同的性能评价方法。
79.对比例2
80.(1)制备混合溶液
81.首先将13.07mg的rucl3·
3h2o和89.06mg的mncl2·
4h2o加入到2.5ml的水中形成盐溶液。然后向上述溶液中加入2.5ml乙二胺四乙酸二钠盐水溶液(186.24mg乙二胺四乙酸二钠盐溶于2.5ml水中)，并充分搅拌。最后使用浓氨水调节混合溶液的ph值为5～6之间。
82.步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同
83.(4)催化剂性能评价
84.采用与实施例1相同的性能评价方法。
85.对比例3
86.(1)制备混合溶液
87.首先将78.44mg的rucl3·
3h2o和138.53mg的mncl2·
4h2o加入到2.5ml的水中形成盐溶液。然后向上述溶液中加入2.5ml乙二胺四乙酸二钠盐水溶液(186.24mg乙二胺四乙酸二钠盐溶于2.5ml水中)，并充分搅拌。最后使用浓氨水调节混合溶液的ph值为5～6之间。
88.步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同
89.(4)催化剂性能评价
90.采用与实施例1相同的性能评价方法。
91.对实施例1～3及对比例1～2中得到的催化剂的性能进行测试，得到结果见表1。
92.表1催化剂性能测试结果
93.催化剂10ma/cm2的过电势(mv)10ma/cm2恒流稳定性测试实施例1158500小时以上实施例2183100小时以上实施例3179100小时以上实施例4177100小时以上对比例1221
‑
对比例2247
‑
对比例3187
‑
94.由表1可见，采用本发明中实施例1方法制备的酸性氧析出反应的钌锰氧化物固溶
体电催化剂，其催化过电势小，而且稳定性优异。