钴掺杂钌基催化剂、其制备方法及作为酸性氧析出反应电催化剂的应用与流程

1.本发明属于电催化剂技术领域，尤其涉及一种钴掺杂钌基催化剂、其制备方法及作为酸性氧析出反应电催化剂的应用。


背景技术：

2.全球能源危机及日趋严重的环境污染问题，促使人们寻找可替代化石燃料的可再生能源。使用风能、太阳能等可再生能源全解水生产氢气，是一种极具吸引力的可持续生产氢气的方式。在全解水过程中，相比于阴极上发生的氢析出反应，阳极上发生的氧析出反应需要更高的能量，因此大量的努力已经投入到氧析出催化剂的开发过程中。
3.与碱性条件相比，在酸性条件下的氧析出反应更具有优势，因为酸性电解质具有较高的离子电导率和较少的不利反应。而且，商用的阳离子交换膜，例如nafion，需要氧析出反应在酸性条件下进行。然而，大多数已知的氧析出电催化剂不能在苛刻的酸性条件下工作，因为金属化合物在氧化电位且酸性条件下，易溶解，造成催化剂结构被破坏，进而失去催化活性。因此，为了加快清洁能源——氢能的应用，需要开发高效且稳定的用于酸性氧析出反应的电催化剂。
4.在众多用于酸性氧析出反应的电催化剂中，铱基和钌基催化剂占到了较大比例。相对于铱基催化剂，钌基催化剂价格便宜，活性高。但是钌基催化剂稳定性差，寿命短，限制了其实际应用。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钴掺杂钌基催化剂、其制备方法及作为酸性氧析出反应电催化剂的应用，该钴掺杂钌基催化剂催化酸性氧析出反应具有较高的活性与稳定性。
6.本发明提供了一种钴掺杂钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1)将钌盐、钴盐、吡啶类配体与锂盐在n，n
‑
二甲基甲酰胺中混合加热反应，然后加入丙酮，得到前驱体；
8.s2)将所述前驱体在保护气氛中煅烧碳化，得到中间产物；
9.s3)将所述中间产物在氧化性气氛中焙烧氧化，得到钴掺杂钌基催化剂。
10.优选的，所述钌盐选自氯化钌；所述钴盐选自氯化钴；所述吡啶类配体选自联吡啶；所述锂盐选自氯化锂。
11.优选的，所述钌盐与钴盐的摩尔比为(1～9)：(1～9)；所述钌盐与钴盐的总摩尔数为钌盐、钴盐、吡啶类配体与锂盐总摩尔数的5％～15％；所述吡啶类配体与锂盐的摩尔比为(1～3)：(5～8)。
12.优选的，所述钌盐与钴盐的总摩尔数为钌盐、钴盐、吡啶类配体与锂盐总摩尔数的10％；所述吡啶类配体与锂盐的摩尔比为2：7。
13.优选的，所述步骤s1)中混合后溶液中钌盐、钴盐、吡啶类配体与锂盐总摩尔浓度为1～2mol/l。
14.优选的，所述步骤s1)中加热反应的温度为160℃～200℃；所述加热反应的时间为5～15h；所述加热反应在保护气氛中进行；
15.所述步骤s2)中煅烧碳化的温度为600℃～1000℃；所述煅烧碳化的时间大于等于0.5h。
16.优选的，所述焙烧氧化的温度为200℃～500℃；所述焙烧氧化的时间大于等于0.5h；所述氧化性气氛为空气。
17.优选的，所述煅烧碳化的升温速率与焙烧氧化的升温速率各自独立地为5～15℃/min。
18.优选的，所述钴掺杂钌基催化剂包括碳载体与负载在碳载体上的核壳结构；所述核壳结构包括内核与包裹在内核外的壳体；所述内核为钌钴合金；所述壳体为钌钴金属氧化物。
19.本发明还提供了一种酸性氧析出反应电催化剂，包括上述的钴掺杂钌基催化剂。
20.本发明提供了一种钴掺杂钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1)将钌盐、钴盐、吡啶类配体与锂盐在n，n
‑
二甲基甲酰胺中混合加热反应，然后加入丙酮，得到前驱体；s2)将所述前驱体在保护气氛中煅烧碳化，得到中间产物；s3)将所述中间产物在氧化性气氛中焙烧氧化，得到钴掺杂钌基催化剂。与现有技术相比，本发明首先制备出钌金属配合物与钴金属配合物均匀混合的前驱体，之后将前驱体在保护性气氛下碳化得到中间产物，最后将中间产物在空气中控制氧化，以得到钴掺杂钌基催化剂，在控制氧化过程中，钌钴合金表面会形成钌钴金属氧化物薄层，有效提高了催化剂的稳定性，且该核壳结构负载于导电碳载体上，使得到的钴掺杂钌基催化剂活性高、寿命长，同时制备方法简单，使用非贵金属钴掺杂贵金属钌，减少了钌的用量，降低了催化剂的生产成本，原料易获得，有利于大规模生产，在酸性氧析出反应中有较大的应用潜力。
21.实验结果表明，本发明提供的钴掺杂钌基催化剂在酸性氧析出反应中，电流密度达到10ma/cm2时，过电势为168mv，且能够以10ma/cm2的电流密度连续工作400h以上。
附图说明
22.图1为本发明实施例1中得到的钴掺杂钌基催化剂的x射线衍射谱图；
23.图2为本发明实施例1中得到的钴掺杂钌基催化剂的扫描电镜图；
24.图3为本发明实施例1中得到的钴掺杂钌基催化剂的透射电镜显微图(透射电子显微镜电子加速电压为100kv)；
25.图4为本发明实施例1中得到的钴掺杂钌基催化剂的恒电流测试图；
26.图5为本发明实施例1中得到的钴掺杂钌基催化剂的线性扫描伏安法图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都
属于本发明保护的范围。
28.本发明提供了一种钴掺杂钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1)将钌盐、钴盐、吡啶类配体与锂盐在n，n
‑
二甲基甲酰胺中混合加热反应，然后加入丙酮，得到前驱体；s2)将所述前驱体在保护气氛中煅烧碳化，得到中间产物；s3)将所述中间产物在氧化性气氛中焙烧氧化，得到钴掺杂钌基催化剂。
29.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
30.所述钌盐优选为氯化钌；所述钴盐优选为氯化钴；所述吡啶类配体优选为联吡啶，更优选为2，2'
‑
联吡啶；所述锂盐优选为氯化锂。
31.将钌盐、钴盐、吡啶类配体与锂盐在n，n
‑
二甲基甲酰胺中混合加热反应；所述钌盐与钴盐的摩尔比为(1～9)：(1～9)，更优选为(2～8)：(2～8)，再优选为(3～7)：(2～6)，再优选为(5～7)：(2～4)，最优选为(6～7)：(3～4)；所述吡啶类配体与锂盐的摩尔比优选为(1～3)：(5～8)，更有选为(1.5～2.5)：(6～7)，再优选为2：7；所述钌盐与钴盐的总摩尔数优选为钌盐、钴盐、吡啶类配体与锂盐总摩尔数的5％～15％，更优选为8％～12％，再优选为9％～11％，最优选为10％；混合后溶液中钌盐、钴盐、吡啶类配体与锂盐总摩尔浓度优选为1～2mol/l，更优选为1.2～1.6mol/l，再优选为1.3～1.5mol/l；所述加热反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氩气；所述加热反应的温度优选为160℃～200℃，更优选为160℃～180℃，再优选为160℃～170℃，再优选为165℃；所述加热反应的时间优选为5～15h，更优选为7～12h，再优选为8～10h；在本发明中，所述加热反应优选在冷凝回流的条件下进行。
32.反应结束后，优选冷却至室温，然后加入丙酮；所述混合后的溶液与丙酮的体积比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.5～1.5)，再优选为1：1；加入丙酮后，优选搅拌混合均匀，分离析出的固体，得到前驱体；所述搅拌混合的时间优选为5～15min，更优选为10min。
33.将所述前驱体在保护气氛中煅烧碳化，得到中间产物；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述煅烧碳化的温度优选为600℃～1000℃，更优选为700℃～900℃，再优选为750℃～850℃,最优选为800℃；所述煅烧碳化的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min，再优选为10℃/min；所述煅烧碳化的时间优选大于等于0.5h，更优选为1～4h，再优选为2～3h。
34.将所述中间产物在氧化性气氛中焙烧氧化，得到钴掺杂钌基催化剂；所述氧化性气氛中氧气的体积分数优选为15％～25％，更优选为18～25％，再优选为20％～22％；在本发明中，所述氧化性气氛优选为空气；所述焙烧氧化的温度优选为200℃～500℃，更优选为200℃～350℃，再优选为250℃～350℃，最优选为250℃；所述焙烧氧化的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min，再优选为10℃/min；所述焙烧氧化的时间优选大于等于0.5h，更优选为1～4h，再优选为2～3h。本发明通过控制氧化，在合金表面形成复合金属氧化物可有效保护内部钌钴合金在酸性电解液中工作时不受腐蚀破坏，进而有效提高了催化剂的寿命，并保持了钌钴合金的催化活性。
35.本发明首先制备出钌金属配合物与钴金属配合物均匀混合的前驱体，之后将前驱体在保护性气氛下碳化得到中间产物，最后将中间产物在中控制氧化，以得到钴掺杂钌基催化剂，在控制氧化过程中，钌钴合金表面会形成钌钴金属氧化物薄层，有效提高了催化剂的稳定性，且该核壳结构负载于导电碳载体上，使得到的钴掺杂钌基催化剂活性高、寿命
作为电解质，ag/agcl作为参比电极，碳棒作为对电极，chi760e作为测试仪器，测试在常温常压下进行。
56.恒电流测试：电流密度10ma/cm2，得到钴掺杂钌基催化剂的恒电流图，如图4所示。
57.线性扫描伏安法测试：电压扫描范围0.8～1.5v，扫描速率10mv/s，得到钴掺杂钌基催化剂的线性扫描伏安法图，如图5所示。
58.实施例2
59.(1)制备混合溶液
60.将156.8mg rucl3·
3h2o、61.2mg cocl2·
6h2o、267.8mg 2,2'
‑
联吡啶和242.2mg licl加入到6ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到混合溶液。
61.(2)制备前驱体
62.将步骤(1)中的混合溶液在氩气保护条件下，165℃冷凝回流8h，并不断搅拌。待混合溶液温度降至室温时，向溶液中加入6ml丙酮，搅拌10min混合均匀。将从混合溶液中析出的固体收集，并烘干，得到粉末状前驱体。
63.(3)前驱体碳化得到催化剂
64.将所得前驱体以10℃/min的升温速率，在800℃的氮气气氛下碳化2h，得到钴掺杂钌基催化剂。
65.(4)催化剂性能评价
66.采用与实施例1相同的性能评价方法
67.线性扫描伏安法测试：电压扫描范围0.8～1.5v，扫描速率10mv/s1。
68.恒电流测试：电流密度10ma/cm2。
69.实施例3
70.(1)制备混合溶液
71.将156.8mg rucl3·
3h2o、61.2mg cocl2·
6h2o、267.8mg 2,2'
‑
联吡啶和242.2mg licl加入到6ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到混合溶液。
72.(2)制备前驱体
73.将步骤(1)中的混合溶液在氩气保护条件下，165℃冷凝回流8h，并不断搅拌。待混合溶液温度降至室温时，向溶液中加入6ml丙酮，搅拌10min混合均匀。将从混合溶液中析出的固体收集，并烘干，得到粉末状前驱体。
74.(3)前驱体碳化
75.将所得前驱体以10℃/min的升温速率，在800℃的氮气气氛下碳化2h，得到中间产物。
76.(4)中间产物氧化得到催化剂
77.将中间产物以10℃/min的升温速率，在200℃的空气中氧化2h，得到钴掺杂钌基催化剂。
78.(5)催化剂性能评价
79.采用与实施例1相同的性能评价方法
80.线性扫描伏安法测试：电压扫描范围0.8～1.5v，扫描速率10mv/s。
81.恒电流测试：电流密度10ma/cm2。
82.对比例1
83.(1)制备混合溶液
84.将156.8mg rucl3·
3h2o、61.2mg cocl2·
6h2o、267.8mg 2,2'
‑
联吡啶和242.2mg licl加入到6ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到混合溶液。
85.(2)制备前驱体
86.将步骤(1)中的混合溶液在氩气保护条件下，165℃冷凝回流8h，并不断搅拌。待混合溶液温度降至室温时，向溶液中加入6ml丙酮，搅拌10min混合均匀。将从混合溶液中析出的固体收集，并烘干，得到粉末状前驱体。
87.(3)前驱体碳化
88.将所得前驱体以10℃/min的升温速率，在800℃的氮气气氛下碳化2h，得到中间产物。
89.(4)中间产物氧化得到催化剂
90.将中间产物以10℃/min的升温速率，在300℃的空气中氧化2h，得到钴掺杂钌基催化剂。
91.(5)催化剂性能评价
92.采用与实施例1相同的性能评价方法
93.线性扫描伏安法测试：电压扫描范围0.8～1.5v，扫描速率10mv/s。
94.恒电流测试：电流密度10ma/cm2。
95.对比例2
96.(1)制备混合溶液
97.将156.8mg rucl3·
3h2o、187.4mg 2,2'
‑
联吡啶和169.6mg licl加入到6ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到混合溶液。
98.(2)制备前驱体
99.将步骤(1)中的混合溶液在氩气保护条件下，165℃冷凝回流8h，并不断搅拌。待混合溶液温度降至室温时，向溶液中加入6ml丙酮，搅拌10min混合均匀。将从混合溶液中析出的固体收集，并烘干，得到粉末状前驱体。
100.(3)前驱体碳化
101.将所得前驱体以10℃/min的升温速率，在800℃的氮气气氛下碳化2h，得到钌基催化剂。
102.(4)催化剂性能评价
103.采用与实施例1相同的性能评价方法
104.线性扫描伏安法测试：电压扫描范围0.8～1.5v，扫描速率10mv/s。
105.恒电流测试：电流密度10ma/cm2。
106.实施例1～3及对比例1～2中得到的催化剂性能测试结果见表1。
107.表1催化剂性能测试结果
108.催化剂10ma/cm2的过电势(mv)10ma/cm2恒流稳定性测试(h)实施例1168400以上实施例21652实施例31662对比例1186100以上
对比例21661
109.由表1可见，采用本发明方法制备的酸性氧析出反应的钴掺杂钌电催化剂，其催化过电势小，而且稳定性优异。