本发明通常涉及无机催化材料制备技术领域。
背景技术：
随着太阳能和风能等可再生能源系统的需求日益增加，为了实现大量可再生能源的能源供应，开发储能系统来克服这些问题成为必然。
电化学水分解是一种环境友好的制氢过程，不会形成副产物。然而，析氧反应(oer)阻碍了水分解反应的整体效率，因为其缓慢的动力学和复杂的反应途径导致水氧化反应进行需要相对较高的能量，其中大多数金属表面被溶解或氧化。因此，开发一种廉价、稳定、高效的阳极电催化剂对于提高水电解的整体效率至关重要。电化学水氧化，也称为析氧反应，是许多清洁能源技术中的关键能量转换反应。包括水在电极表面转移四个电子以及产物氧气在电极表面的脱附。传统的贵金属钌基化合物析氧电极的成本高、稳定性差，且只有表面才能与电解液接触，电极的有效反应面积小。而且，由于电极表面的催化剂数量减少，导致电解液与催化剂的接触面积减小，从而降低了电催化活性，不能满足高效水氧化反应制取氧气的需求。电催化水分解需要高活性的催化剂，这些催化剂稳定、成本低且含量丰富。在过去的十年中，人们对不同的过渡金属、它们的氧化物和合金进行了广泛的研究，特别是含量丰富、廉价和毒性低的锰氧化物，对析氧反应(oer)有显著的催化活性。特别是对析氧反应(oer)的催化性能。
现有技术中有利用恒电位沉积法在玻碳基底上制备出了具有纳米孔结构锰氧化物电极的报道。另外，也有通过循环伏安法在金表面获得锰氧化物薄膜析氧电极的报道。也有通过原子力沉积法在玻碳基底上合成锰氧化物薄膜。但是这些方法制备出来的析氧电极是在薄片载体上形成锰氧化物纳米球或者纳米颗粒，导致析氧反应时的有效反应面积小。
因此，如何提高析氧电极的有效反应面积小、降低电极表面的粘附力是锰氧化物析氧电极这个领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人等经过深入研究后发现，通过使用网状的导电载体，利用电沉积技术在这样的呈网状的导电载体表面生长出来的锰氧化物纳米纤维，这样的纳米纤维结构的锰氧化物电极作为析氧电极使用时，电极表面与电解液的接触面积大，从而提高了析氧反应时水氧化反应的催化活性。另外，锰氧化物呈纳米纤维结构，使得电极表面的气泡粘附力进一步降低，从而有利于析氧反应产生的氧气从电极表面脱附。这两个作用协同发挥效果，从而大大增强了电极的催化活性，从而完成了本发明。
本发明提供以下技术方案。
本发明一方面，提供一种超疏气析氧电极，其具有网状导电载体以及沉积在所述网状导电载体上的锰氧化物纳米纤维，所述锰氧化物分布在所述导电载体的两面。
优选地，前述导电载体的材质为金、银、镍、钛或者碳。
优选地，前述网状导电载体为100～1500目。
优选地，前述锰氧化物纳米纤维的直径为1～100纳米。更优选锰氧化物纳米纤维的尺寸为10～50纳米。
本发明的另一方面，提供本发明的超疏气锰氧化物析氧电极的制备方法，其包括：
在作为电解液的含有mn(ch3coo)2和na2so4的水溶液中，利用电沉积法在网状导电载体上形成所述锰氧化物纳米纤维。
优选地，mn(ch3coo)2的浓度为1×10-3mol/l～1mol/l,na2so4的浓度为1×10-3mol/l～1mol/l。
优选地，前述电沉积的电压为0.4～0.8v，沉积时间为2～40min。
前述电沉积的扫描速率可以根据情况适宜确定，例如可以为1～50mv/s，优选为2～30mv/s。
本发明的又一方面，提供一种氧气的电化学制备方法，其使用了本发明的超疏气锰氧化物析氧电极。
本发明的超疏气锰氧化物析氧电极使用网状导电载体，其表面形成有呈纳米纤维结构的锰氧化物催化剂。导电载体的网格结构有利于电解质在电极表面的良好浸润，锰氧化物催化剂的纳米纤维结构也增加了电极与电解液的接触表面积，从而大大提高了析氧反应时水氧化反应的催化活性。另外，锰氧化物催化剂的纳米纤维结构使得电极表面的气泡粘附力进一步降低，从而有利于析氧反应产生的氧气从电极表面脱附。气体快速从电极表面离开又使催化剂与电解质的接触更充分，增加了电极的有效活性面积。这两个作用协同发挥效果，从而大大增强了电极的催化活性。
本发明的超疏气锰氧化物析氧电极的制备方法中，通过使用网状导电载体作为基底，由于载体中带有大量的网状的孔，通过电沉积生成的锰氧化物沿着网格的骨架生长。与使用不带网的导电载体进行电沉积来获得的电极相比，含锰氧化物的电解质更容易浸润网格的骨架，生长的锰氧化物催化剂为垂直于载体骨架表面的呈纳米纤维结构，使得其与电解液的接触表面积大，从而大大提高了析氧反应时水氧化反应的催化活性。另外，呈纳米纤维结构的锰氧化物催化剂使得电极表面的气泡粘附力进一步降低，从而有利于析氧反应产生的氧气从电极表面脱附。这两个作用协同发挥效果，从而大大增强了电极的催化活性。
附图说明
图1是本发明的实施例中制备的超疏气锰氧化物析氧电极的环境扫描电镜图。
图2是图1所使用的超疏气锰氧化物析氧电极的高倍放大的环境扫描电镜图。
图3是图1所使用的超疏气锰氧化物析氧电极的进一步高倍放大的环境扫描电镜图。
图4是本发明的实施例中制备的超疏气锰氧化物析氧电极的透射电镜图。
图5是本发明实施例中制备的超疏气锰氧化物与金箔在0.1m氢氧化钾溶液中的线性扫描伏安图。
图6是图1所使用的超疏气锰氧化物析氧电极与金箔在0.1m氢氧化钾溶液中的电化学面积测试图。
图7是本发明实施例中在不同的金基底上制备的超疏气锰氧化物析氧电极在0.1m氢氧化钾溶液中的线性扫描伏安图。
图8是本发明的实施例中制备的超疏气锰氧化物析氧电极的水下气泡接触角照片。
具体实施方式
[超疏气锰氧化物析氧电极]
本发明的超疏气锰氧化物析氧电极具有网状导电载体以及沉积在前述导电载体上的锰氧化物纳米纤维，所述锰氧化物纳米纤维分布在所述导电载体的两面。
前述的网状导电载体的尺寸没有特别的限定，可以为例如100～1500目，优选为200～1000目，更优选为400～600目。
前述的锰氧化物纳米纤维的直径约为1～100纳米，更优选为10～50纳米的纤维结构。
前述超疏气是电极表面在水下对气体的浸润性，通常通过测量电极在水下对气泡的接触角来进行表征。“超疏气”指的是电极在水下对气泡的接触角为140度以上，优选为150度以上。
作为网状导电载体的材质，可以列举出例如金、银、镍、钛或者碳。
[超疏气锰氧化物析氧电极的制备方法]
本发明的超疏气锰氧化物析氧电极的制备方法包括，在作为电解液的含有mn(ch3coo)2和na2so4的水溶液中，利用电沉积法在网状导电载体上形成所述锰氧化物纳米纤维，所述水溶液中，mn(ch3coo)2的浓度为1×10-3mol/l～1mol/l,na2so4的浓度为1×10-3mol/l～1mol/l。
前述的mn(ch3coo)2的浓度更优选为0.1mol/l～1.0mol/l，进一步优选为0.1mol/l～0.5mol/l。
前述的na2so4的浓度更优选为0.1mol/l～1.0mol/l，进一步优选为0.1mol/l～0.5mol/l。
前述电沉积法中所使用的电压范围为0.4～0.8v。例如可以为0.4v、0.5v、或者0.6v。前述电沉积法中的沉积时间为2～80min，更优选为5～50min，进一步优选为10min～30min。前述电沉积法中的扫描速率为2～80mv/s，更优选为5～50mv/s，进一步优选为10～30mv/s。
本发明的超疏气锰氧化物析氧电极的制备方法中，还可以包括下述步骤：在电沉积之后，利用去离子水冲洗沉积在电极表面的锰氧化物纳米纤维，以除去电极表面残留的na2so4等无机盐。
[氧气的制备方法]
本发明的氧气的制备方法中，使用前述的本发明的超疏气锰氧化物析氧电极。除此之外，本发明的氧气的制备方法中的其他条件可以参照本领域通常使用的条件，本领域技术人员能够根据需要适宜的选择。例如，可以采用下述的制备方法。
将本发明的超疏气锰氧化物析氧电极作为工作电极，碳棒作为对电极，参比电极为ag/agcl电极，采用0.1mkoh作为电解质进行电解，由此制得氧气。
本发明的氧气的制备方法中，通过使用本发明的超疏气锰氧化物析氧电极，与电解液的接触表面积大，增加了电化学面积，从而大大提高了析氧反应时水氧化反应的催化活性。另外，电极表面的气泡粘附力低，从而有利于析氧反应产生的氧气从电极表面脱附。这两个作用协同发挥效果，从而大大增强了电极的催化活性。
实施例
超疏气析氧电极的表征和性能测试有：
(1)形貌表征：采用美国fei公司quantafeg250环境扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。具体地，利用环境扫描电子显微镜对实施例制备的具有超疏气性质的析氧电极进行形貌表征。利用日本电子公司jem-2100f透射电镜对实施例制备的具有超疏气性质的析氧电极表面进行更进一步的形貌表征。
(2)电化学活性测试：采用上海辰华电器有限公司chi660d电化学工作站三电极体系来测试制备的超疏气锰氧化物析氧电极在0.1m氢氧化钾中的电催化活性。
(3)电化学面积测试：采用上海辰华电器有限公司chi660d电化学工作站三电极体系以不同的扫描速率来测试制备的超疏气锰氧化物析氧电极在0.1m氢氧化钾中的电催化活性。
(4)气泡接触角测试：采用上海中晨jc2000d1接触角系统来测试制备的超疏气锰氧化物析氧电极的浸润性。
(5)x射线光电子能谱测试(xps测试)：采用x射线光电子能谱来测试制备的超疏气锰氧化物超疏气电极的组成。
实施例1
利用三电极系统，使用直径约为3mm、目数为300目的金网作为工作电极，石墨作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，置于0.1mol/lmn(ch3coo)2和na2so4的混合溶液中，设置电沉积电压为0.4v，电沉积10min，扫描速率为5mv/s,反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上锰氧化物的超疏气析氧电极1。
实施例2
利用三电极系统，使用直径约为3mm、目数为600目的金网作为工作电极，石墨作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，置于0.1mol/lmn(ch3coo)2和na2so4的混合溶液中，设置电沉积电压为0.4v，电沉积10min，扫描速率为5mv/s,反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上锰氧化物的超疏气析氧电极2。
实施例3
利用三电极系统，使用直径约为3mm、目数为1000目的金网作为工作电极，石墨作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，置于0.1mol/lmn(ch3coo)2和na2so4的混合溶液中，设置电沉积电压为0.4v，电沉积10min，扫描速率为5mv/s,反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上锰氧化物的超疏气析氧电极3。
比较例1
金箔表面沉积锰氧化物纳米纤维制备析氧电极：
利用三电极系统，使用直径约为3mm的金箔作为工作电极，石墨作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，置于0.1mol/lmn(ch3coo)2和na2so4的混合溶液中的混合溶液中，设置电沉积电压为0.4v，电沉积10min，扫描速率为5mv/s,反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上锰氧化物的析氧电极4。
对上述实施例以及比较例中得到的超疏气锰氧化物析氧电极进行形貌表征、电化学面积测试、气泡接触角测试、电化学活性测试以及xps测试。通过形貌表征可以看出，实施例1～3中制备得到的超疏气锰氧化物析氧电极具有宏观的多孔结构，在电极表面有致密均匀分布的纳米纤维结构。电化学面积测试结果表明实施例1～3得到的超疏气锰氧化物析氧电极的电化学面积明显增大。气泡接触角测试结果表明实施例1～3得到的超疏气锰氧化物析氧电极在水下表现出超疏气性，有利于产物气体的脱附；电化学活性测试结果表明，超疏气锰氧化物析氧电极在较低的过电位下，表现出较大的电流密度。xps测试结果表明超疏气锰氧化物析氧电极是由mno组成。
(1)形貌表征
利用环境扫描电子显微镜对实施例2制备的超疏气锰氧化物析氧电极2进行形貌观察。如图1～3所示，可明显观察到超疏气锰氧化物析氧电极2的表面沉积具有纳米纤维结构，且致密均匀。利用透射电子显微镜对实施例2制备的超疏气锰氧化物析氧电极2进行形貌观察。如图4所示，可清晰观察到超疏气锰氧化物析氧电极2的表面沉积具有均匀且致密的纳米纤维结构。
(2)电化学活性测试
室温下，在0.1mol/l的koh电解液中，利用chi660e电化学工作站对实施例2制备的超疏气锰氧化物析氧电极2、实施例3制备的超疏气锰氧化物析氧电极3进行电化学活性测试，并用金箔作为对照，采用三电极工作系统，将饱和ag/agcl电极为参比电极，碳棒作为辅助电极，所制得的超疏气锰氧化物析氧电极2作为工作电极，进行线性扫描伏安测试。根据方程，将可逆氧电极(rhe)与标准电极相对应，方程为：
(3)电化学面积测试
室温下，在0.1mol/l的koh电解液中，利用chi660e电化学工作站对实施例2制备的超疏气锰氧化物析氧电极2进行电化学面积测试，并用金箔作为对照，采用三电极工作系统，将饱和ag/agcl电极作为参比电极，碳棒作为辅助电极，在0.1v电压下，在不同扫描速率下，将制得的超疏气锰氧化物析氧电极2作为工作电极，进行线性扫描伏安测试。电化学面积测试结果表明，本发明实施例2制备的超疏气锰氧化物析氧电极2与比较例1相比电化学面积增大的更多。
(4)气泡接触角的测试
采用(德国dataphysics)0ca20接触角系统对实施例2制得的超疏气锰氧化物析氧电极2在水下气泡接触角(cas)进行了测试。将超疏气析氧电极2悬挂固定好放入一定大小的石英水槽中，调整浸入的位置，直到在屏幕上清晰的看到超疏气析氧电极2为一条直线，调节焦距，使成像清晰，然后轻轻地在水下打出一个气泡，使气泡完全附着在金网表面，最后测试气泡接触角。如图8所示，实施例2制备出的超疏气锰氧化物析氧电极2，在水下具有大的气泡接触角，为156°，表现出超疏气性，气泡很容易从电极表面脱附出来，从而极大的提高了电催化活性。
(5)xps测试
采用x射线光电子能谱对制备的超疏气锰氧化物超疏气电极2的组成进行了测试。在三电极系统中，以0.1mol/lmn(ch3coo)2和na2so4的混合溶液为沉积液，设置电沉积电压为0.4v，电沉积10min，扫描速率为5mv/s,将制备的锰氧化物析氧电极进行x射线光电子能谱测试，将测试曲线与标准谱图对比，可以看出制备的锰氧化物析氧电极的主要成分为mno。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
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