一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置及利用该电解装置制钠的方法与流程

本发明涉及一种固态电解质隔膜材料电解制钠的装置。

背景技术：

钠是一种应用非常广泛的碱金属元素，在地壳中的储量颇丰，其在能源、化工、医药、染料和国防军工等领域占据着极其重要的地位，具有非常高的工业价值。近些年，固态锂电池的极速发展带动了衍生的固态钠电池的研究，作为固态电池负极部分不可或缺的电极材料，金属钠拥有其他电极材料难以比拟的优势，当电池负极使用钠金属时，其理论容量高达1166mahg^-1，是目前锂离子电池石墨电极理论容量的近三倍。因此，在储能领域和光电领域对于高纯度金属钠的需求逐年攀升。

目前金属钠的制备手段主要有以下几种：食盐熔融电解、烧碱熔融电解、电解钠汞齐和β－al2o3隔膜电解。食盐熔融电解制钠工艺称为downs法，原材料为精制盐，产物主要是钠金属以及氯气，downs电解槽通过使用多个阴极合并组成的电解单元，与导电铝排相连，石墨作为电极，电解单元上部的收集器将产物钠金属及氯气分别保存，两电极间安置有防止金属钠和氯气再次接触的铁制隔膜。由于氯化钠的熔点高达801℃，电解反应消耗所需的能量巨大，且对电解装置的要求也高，所以通常会采用二元或三元共熔物来降低电解反应的温度，以达到节约能耗满足设备要求的目的。但是降低设备要求的同时也引入了杂质，使得后续还要进行产物的纯化，且引入共熔物降低熔融的温度有限(约为570℃)，电解效率大约在80％左右。

烧碱熔融电解的工艺称为castner法，原材料为氢氧化钠，产物主要是钠金属、氧气和水，阴极一般为铁制电极，阳极一般为镍制电极，两电极之间安置有分离电解产物的镍网，电解质采用的是碳酸钠以及氢氧化钠组成的二元混合物，电解得到产物粗钠需要进行精制，成型后得到产品钠。castner法所需的电解温度在330℃左右，对设备要求低，但其电解效率只有50％左右。

电解钠汞齐制金属钠，钠汞齐作为阳极，阴极采用多孔铁片，电解液为饱和氢气的nai、naoh、nacn，电解时多孔铁片上浮出金属钠。电解钠汞齐法制钠所需的工作温度在220℃左右，对设备要求低，其电解效率高达95％，但该法工作过程所产生的汞蒸汽对作业人员有害且污染环境。

β-al2o3隔膜电解制钠分为两类：β-al2o3隔膜电解熔融氢氧化钠和β-al2o3隔膜电解熔融氯化钠。β-al2o3隔膜电解熔融氢氧化钠工艺，阳极一般为镍制，阴极一般为钢制，氢氧化钠为阳极液，钠为阴极液，β-al2o3管为隔膜。该法所需的工作温度在330℃左右，对设备要求低，电解效率高达100％，耗电量在5500kwht^-1左右。β-al2o3隔膜电解熔融氯化钠工艺，阳极一般为石墨，阴极一般为钢制，氯化钠与氯化锌为阳极液，钠为阴极液，β-al2o3管为隔膜。该法所需的工作温度在340℃左右，对设备要求低，电解效率也高达100％，耗电量在7800kwht^-1左右。β-al2o3隔膜电解制钠工艺的核心是β-al2o3。β-al2o3是一种无机固体电解质，具有较高的离子电导率，室温下离子电导率最大仅有2mscm^-1，但其合成温度高达1600℃，生产耗能高，且要求制造设备必须具备复杂的耐热部件，在大规模应用上受限。其他常规的无机固态电解质材料存在比较严重的钠沉积现象，影响电解质隔膜材料的使用寿命。

未来在比较长的一段时间里，工业制金属钠的手段主要还是以食盐熔融电解制钠的downs法为主，β-al2o3隔膜电解制钠工艺仅在一些特定场合的小规模制金属钠时偶尔使用。因此解决以上问题的关键是找到一种离子电导率高，工作寿命长且合成工艺简便的电解质材料。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决传统制钠方法电解效率低、杂质含量高和污染环境，β-al2o3隔膜电解法采用的电解质材料离子电导率低、耗能高和合成设备要求高以及常规电解质材料存在严重的钠沉积现象的问题，而提供一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置及利用该电解装置制钠的方法。

一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置，所述电解装置包括电解槽、nasicon型无机固态电解质隔膜槽、阴极、储氯器、阳极和金属钠收集器，所述阳极由第一阳极和第二阳极组成；

所述电解槽封闭设置，电解槽的内部设置有nasicon型无机固态电解质隔膜槽，所述nasicon型无机固态电解质隔膜槽的内部为阴极电解质腔，nasicon型无机固态电解质隔膜槽的外部为阳极电解质腔；所述金属钠收集器设置在电解槽的外部，nasicon型无机固态电解质隔膜槽的顶部与电解槽的顶部密封连接，nasicon型无机固态电解质隔膜槽的底部通过导钠管与金属钠收集器的进料口连通，导钠管上设有导钠管阀门，金属钠收集器的侧壁设置有保护气体出入气管，所述保护气体出入气管上设有保护气体出入气管阀门；nasicon型无机固态电解质隔膜槽的顶部设置有阴极电解质投料管和阴极端保护气体进气管，所述阴极电解质投料管上设有阴极电解质投料管阀门，所述阴极端保护气体进气管上设有阴极端保护气体进气管阀门，nasicon型无机固态电解质隔膜槽上设置有阴极；所述阳极电解质腔上设置有第一阳极和第二阳极，阳极电解质腔的顶部设置有阳极电解质投料管，所述阳极电解质投料管上设有阳极电解质投料管阀门，导氯管的一端设置在阳极电解质腔的顶部，导氯管的另一端与储氯器的进气口连通，导氯管上设有导氯管阀门。

利用所述的一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置制钠的方法，按以下步骤进行：

一、先通过阳极电解质投料管的进料口向阳极电解质腔内加入阳极液和阳极电解质，通过阴极电解质投料管的进料口向阴极电解质腔内加入阴极电解质，并通过阴极端保护气体进气管的进气口向阴极电解质腔内通入保护气体，然后将阴极与第一阳极和第二阳极之间均连通直流电压，同时启动加热设备；所述阳极液为由ezncl2 fbacl2 gnacl组成的三元共熔物体系，所述的e、f和g为对应共熔物的含量，其中0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，且e、f和g不同时为0或1，所述阴极电解质为金属钠，所述阳极电解质为由氯化钠和氯化锌组成的混合物；

二、启动金属钠冷却器，电解反应生成的氯气通过导氯管进入到储氯器内，电解反应生成的熔融金属钠通过导钠管进入到金属钠收集器，熔融金属钠经金属钠冷却器冷却成固态金属钠；当金属钠收集器内充满固态金属钠后，关闭导钠管阀门，同时打开保护气体出入气管阀门，向金属钠收集器内通入保护气体，再对固态金属钠进行收集；nasicon型无机固态电解质隔膜槽由电解质材料na1 x yinxzr2-xsiyp3-yo12制成，x和y分别为对应元素所占的摩尔百分比，0≤x≤1，1≤y≤2.2。

本发明电解制钠工作时，阴极作为负电位，阳极作为正电位，惰性气体氛围，在阴极和阳极之间加一个直流电压，钠离子在电场驱动下，从阳极区透过nasicon型无机固态电解质隔膜，在阴极材料上被还原为金属钠，反应式：

阳极：nacl-e^-→na 1/2cl2

阴极：na e^-→na

总反应：nacl→na 1/2cl2

本发明的原理：

常规的无机固态电解质材料，电解工作时nasicon晶格内的na 需要穿越晶界，迁移至阴极界面上获得电子，从而转变成钠原子；而当电解质材料存在晶粒粗大、晶界阻抗大和致密度低等情况影响时，在材料内部的晶界、气孔和微裂纹等处会形成极微小的钠电极，na 在此微电极上得到电子发生氧化还原反应，从而出现钠沉积。本专利采用的nasicon型无机固态电解质隔膜槽，其内部无机固态电解质na1 x yinxzr2-xsiyp3-yo12(x和y分别为对应元素所占的摩尔百分比，0≤x≤1，1≤y≤2.2)具有高致密度以及低晶界浓度等优势，能有效防止钠沉积现象。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用nasicon型无机固态电解质隔膜制取金属钠，工作条件下该固态电解质具有高离子电导率，长工作寿命且合成工艺简便，避免了其他常规的无机固态电解质材料存在比较严重的钠沉积现象以及β－al2o3隔膜电解质所需的高合成温度以及高设备要求等苛刻条件，有利于隔膜电解制钠工艺的推广使用。此外，阳极电解质腔顶部设置有导氯管，可以将电解反应生成的氯气收集至储氯器中，氯气是一项重要的化工原料，增加了该工艺的经济效益；另外在金属钠收集器底部设置有冷却器，可以将电解反应制得的熔融钠金属快速冷却降温收集，加快该工艺制金属钠的生产速度。

(2)本发明提出将nasicon型固体电解质材料应用到电解制钠的工艺，利用nasicon型固体电解质材料离子电导率高且合成工艺简便的优势，避免了传统的食盐熔融电解、烧碱熔融电解、电解钠汞齐法的低电解效率、高杂质含量和污染环境等缺陷，避免了其他常规的无机固态电解质材料存在比较严重的钠沉积现象以及β-al2o3隔膜电解法所采用的电解质材料的低离子电导率、高耗能和高合成设备要求等问题，有利于隔膜电解制钠工艺的推广使用。

本发明可获得一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置及利用该电解装置制钠的方法。

附图说明

图1为实施例1一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置的结构示意图，1为电解槽，2为加热设备，3为nasicon型无机固态电解质隔膜槽，4为阴极，5为阴极电解质投料管，6为阳极电解质投料管，7为阴极端保护气体进气管，8为储氯器，9为导钠管，10为阳极电解质腔，11为第一阳极，12为第二阳极，13为阴极电解质腔，14为金属钠收集器，15为导钠管阀门，16为导氯管，17为导氯管阀门，18为金属钠冷却器，19为阴极端保护气体进气管阀门，20为阳极电解质投料管阀门，21为阴极电解质投料管阀门，22为保护气体出入气管，23为保护气体出入气管阀门。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置，所述电解装置包括电解槽1、nasicon型无机固态电解质隔膜槽3、阴极4、储氯器8、阳极和金属钠收集器14，所述阳极由第一阳极11和第二阳极12组成；

所述电解槽1封闭设置，电解槽1的内部设置有nasicon型无机固态电解质隔膜槽3，所述nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的内部为阴极电解质腔13，nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的外部为阳极电解质腔10；所述金属钠收集器14设置在电解槽1的外部，nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的顶部与电解槽1的顶部密封连接，nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的底部通过导钠管9与金属钠收集器14的进料口连通，导钠管9上设有导钠管阀门15，金属钠收集器14的侧壁设置有保护气体出入气管22，所述保护气体出入气管22上设有保护气体出入气管阀门23；nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的顶部设置有阴极电解质投料管5和阴极端保护气体进气管7，所述阴极电解质投料管5上设有阴极电解质投料管阀门21，所述阴极端保护气体进气管7上设有阴极端保护气体进气管阀门19，nasicon型无机固态电解质隔膜槽3上设置有阴极4；所述阳极电解质腔10上设置有第一阳极11和第二阳极12，阳极电解质腔10的顶部设置有阳极电解质投料管6，所述阳极电解质投料管6上设有阳极电解质投料管阀门20，导氯管16的一端设置在阳极电解质腔10的顶部，导氯管16的另一端与储氯器8的进气口连通，导氯管16上设有导氯管阀门17。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述电解装置还包括加热设备2，所述加热设备2设置在电解槽1的外表面。

其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：所述电解装置还包括金属钠冷却器18，所述金属钠冷却器18设置在金属钠收集器14的底端。

其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述nasicon型无机固态电解质隔膜槽3由电解质材料na1 x yinxzr2-xsiyp3-yo12制成，x和y分别为对应元素所占的摩尔百分比，0≤x≤1，1≤y≤2.2。

其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式利用一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置制钠的方法，按以下步骤进行：

一、先通过阳极电解质投料管6的进料口向阳极电解质腔10内加入阳极液和阳极电解质，通过阴极电解质投料管5的进料口向阴极电解质腔13内加入阴极电解质，并通过阴极端保护气体进气管7的进气口向阴极电解质腔13内通入保护气体，然后将阴极4与第一阳极11和第二阳极12之间均连通直流电压，同时启动加热设备2；所述阳极液为由ezncl2 fbacl2 gnacl组成的三元共熔物体系，所述的e、f和g为对应共熔物的含量，其中0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，且e、f和g不同时为0或1，所述阴极电解质为金属钠，所述阳极电解质为由氯化钠和氯化锌组成的混合物；

二、启动金属钠冷却器18，电解反应生成的氯气通过导氯管16进入到储氯器8内，电解反应生成的熔融金属钠通过导钠管9进入到金属钠收集器14，熔融金属钠经金属钠冷却器18冷却成固态金属钠；当金属钠收集器14内充满固态金属钠后，关闭导钠管阀门15，同时打开保护气体出入气管阀门23，向金属钠收集器14内通入保护气体，再对固态金属钠进行收集；nasicon型无机固态电解质隔膜槽3由电解质材料na1 x yinxzr2-xsiyp3-yo12制成，x和y分别为对应元素所占的摩尔百分比，0≤x≤1，1≤y≤2.2。

本实施方式的有益效果：

(1)本实施方式采用nasicon型无机固态电解质隔膜制取金属钠，工作条件下该固态电解质具有高离子电导率，长工作寿命且合成工艺简便，避免了其他常规的无机固态电解质材料存在比较严重的钠沉积现象以及β－al2o3隔膜电解质所需的高合成温度以及高设备要求等苛刻条件，有利于隔膜电解制钠工艺的推广使用。此外，阳极电解质腔顶部设置有导氯管，可以将电解反应生成的氯气收集至储氯器中，氯气是一项重要的化工原料，增加了该工艺的经济效益；另外在金属钠收集器底部设置有冷却器，可以将电解反应制得的熔融钠金属快速冷却降温收集，加快该工艺制金属钠的生产速度。

(2)本实施方式提出将nasicon型固体电解质材料应用到电解制钠的工艺，利用nasicon型固体电解质材料离子电导率高且合成工艺简便的优势，避免了传统的食盐熔融电解、烧碱熔融电解、电解钠汞齐法的低电解效率、高杂质含量和污染环境等缺陷，避免了其他常规的无机固态电解质材料存在比较严重的钠沉积现象以及β-al2o3隔膜电解法所采用的电解质材料的低离子电导率、高耗能和高合成设备要求等问题，有利于隔膜电解制钠工艺的推广使用。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置，所述电解装置包括电解槽1、加热设备2、nasicon型无机固态电解质隔膜槽3、阴极4、储氯器8、阳极、金属钠收集器14和金属钠冷却器18，所述阳极由第一阳极11和第二阳极12组成；所述nasicon型无机固态电解质隔膜槽3由电解质材料na1 x yinxzr2-xsiyp3-yo12制成，x和y分别为对应元素所占的摩尔百分比，0≤x≤1，1≤y≤2.2；

所述电解槽1封闭设置，所述加热设备2设置在电解槽1的外表面，电解槽1的内部设置有nasicon型无机固态电解质隔膜槽3，所述nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的内部为阴极电解质腔13，nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的外部为阳极电解质腔10；所述金属钠收集器14设置在电解槽1的外部，nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的顶部与电解槽1的顶部密封连接，nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的底部通过导钠管9与金属钠收集器14的进料口连通，导钠管9上设有导钠管阀门15，金属钠收集器14的侧壁设置有保护气体出入气管22，所述保护气体出入气管22上设有保护气体出入气管阀门23，金属钠冷却器18设置在金属钠收集器14的底端；nasicon型无机固态电解质隔膜槽3的顶部设置有阴极电解质投料管5和阴极端保护气体进气管7，所述阴极电解质投料管5上设有阴极电解质投料管阀门21，所述阴极端保护气体进气管7上设有阴极端保护气体进气管阀门19，nasicon型无机固态电解质隔膜槽3上设置有阴极4，且阴极4的一端设置在电解槽1的外部；所述阳极电解质腔10上设置有第一阳极11和第二阳极12，且第一阳极11和第二阳极12的一端均设置在电解槽1的外部；阳极电解质腔10的顶部设置有阳极电解质投料管6，所述阳极电解质投料管6上设有阳极电解质投料管阀门20，导氯管16的一端设置在阳极电解质腔10的顶部，导氯管16的另一端与储氯器8的进气口连通，导氯管16上设有导氯管阀门17。

实施例2：利用如实施例1所述的一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置制钠的方法，按以下步骤进行：

一、先通过阳极电解质投料管6的进料口向阳极电解质腔10内加入阳极液和阳极电解质，通过阴极电解质投料管5的进料口向阴极电解质腔13内加入阴极电解质，并通过阴极端保护气体进气管7的进气口向阴极电解质腔13内通入保护气体，保护产物熔融钠金属不发生副反应；然后将阴极4与第一阳极11和第二阳极12之间均连通直流电压，同时启动加热设备2；所述阳极液为由ezncl2 fbacl2 gnacl组成的三元共熔物体系，所述的e、f和g为对应共熔物的含量，其中0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，且e、f和g不同时为0或1，所述阴极电解质为高纯度金属钠，其纯度为99.9～99.99％；所述阳极电解质为由氯化钠和氯化锌组成的混合物；

二、启动金属钠冷却器18，电解反应生成的氯气通过导氯管16进入到储氯器8内，防止发生副反应并进一步提高该工艺的经济效益；电解反应生成的熔融金属钠通过导钠管9进入到金属钠收集器14，熔融金属钠经金属钠冷却器18冷却成固态金属钠，熔融金属钠快速冷却降温，增加生产效益；当金属钠收集器14内充满固态金属钠后，关闭导钠管阀门15，同时打开保护气体出入气管阀门23，向金属钠收集器14内通入保护气体，再对固态金属钠进行收集；nasicon型无机固态电解质隔膜槽3由电解质材料na1 x yinxzr2-xsiyp3-yo12制成，x和y分别为对应元素所占的摩尔百分比，0≤x≤1，1≤y≤2.2。

收集完固态金属钠之后，可按照步骤一和二继续进行电解制钠。

对本实施例收集的氯气和固态金属钠的纯度进行检测，检测结果显示：本实施例收集的氯气和固态金属钠的纯度极高，固态金属钠的纯度为99.9～99.99％，氯气的纯度为99.8～99.99％。