一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石燃料的大量消耗，随之带来的是严峻的环境问题和能源问题，故开发清洁、环境友好、再生能源迫在眉捷。氢能具有能量密度高、产物清洁、燃烧热值高等优点，被认为是传统的化石燃料的理想替代者。在众多的制备的方法中，电解水制氢工艺简单，产物清洁，是一种获得高效的氢气的途径，但其反应动力学缓慢需要电位较高，制备过程会消耗额外的能量，故高活性催化剂的加入是关键。目前，贵金属的催化性能是最好的，但是由于价格昂贵和贮量少，妨碍了其商业化应用。开发资源丰富、高效、稳定性突出等的非金贵属催化剂代替贵金属，在未来可实现大规模生产。碳基金属催化剂如co@nc/ng、cops/ng、cop@nc/cf
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900、nife/g、co
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p/n
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doped carbon matrices、co@n
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cnts@rgo等由于其优异的催化性能得到广泛关注。
3.制备氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的方法有很多，其中最广泛使用的方法是化学气相沉积法，是以氯化钴和金属有机框架(mofs)为原料，经高温煅烧得到碳基金属催化剂，但现有的制备方法周期长，使用的原料较为昂贵，大规模生产成本高。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用，使用的原料价格低廉，制备过程简单、安全、周期短，所需设备简单，适合大规模生产。
5.本发明第一个目的是提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.以碳源、氮源、氧化石墨烯及碳布为反应原料，在液体媒介中，于180～220℃温度下反应10～15h，即获得碳布前驱体；
7.将钴盐及获得的碳布前驱体均匀分散至有机溶剂中进行沉积反应，干燥后得到碳布样品，静止备用；
8.将得到的碳布样品在氩气或氢气与氩气混合氛围下，于400～500℃温度下反应1～6h，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂。
9.进一步地，所述钴盐与所述碳布前驱体的质量比为1：1.28～5.1。
10.进一步地，所述钴盐包括金属元素的硝酸钴、亚硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种。
11.进一步地，所述氧化石墨烯、碳源及氮源的质量比为1:53:16～20。
12.进一步地，所述碳源为柠檬酸、葡萄糖或乙酸；所述氮源为尿素、硫酸铵或氨水。
13.进一步地，所述碳布在与碳源、氮源及氧化石墨烯反应之前，还经过以下处理：将碳布依次在硝酸溶液、去离子水中及乙醇中各超声30min。
14.进一步地，在氢气氩气氛围下的升温速率为5～10℃/min。
15.进一步地，所述液体媒介为等体积的乙醇和水溶液配制而成；
16.所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。
17.本发明第二个目的是提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂。
18.本发明第三个目的是提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂在电解水制氢中的应用。
19.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
20.1)本发明以柠檬酸、尿素、氧化石墨烯、碳布为原料，水热后经低温干燥后得到前驱体，将前驱体与金属盐溶液混合在氢氩混合(5％h2/ar)氛围下作退火处理，通过水热
‑
化学气相沉积两步法就可制备得到氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂，该制备过程无需复杂的步骤，制备周期短，方法简单，所采用的原料价格低廉、安全，所需设备简单，适合大规模生产；
21.2)本发明以氢氩混合气(5％h2/ar)作为强还原气，一方面可以还原钴离子，另一方面可以形成丰富的缺陷，促进的h质子吸附，有利于析氢反应进行；
22.3)本发明使用的柠檬酸的羧基和羟基与尿素的氨基会发生脱水缩合，得到交联大分子前驱体，同时能够提供金属的锚定位点；催化剂在碳布上直接生长导致聚合物粘合剂的缺乏，从而导致提高了电导率；且制备得到的产物无需水洗便能得到氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂，操作过程更加简单。
附图说明
23.图1为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的扫描电镜图；
24.图2为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的粉末x射线衍射图；
25.图3为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的析氢性能图；
26.图4为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的析氧性能图；
27.图5为实施例2与实施例1的氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的析氢性能比较图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
29.实施例1
30.本实施例提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的制备方法，包括步骤：
31.(1)碳布的预处理：
32.将2cm
×
2cm的碳布在3mol/l的硝酸溶液中超声30min；之后在去离子水中超声30min；最后在乙醇中超声30min，备用。
33.(2)前驱体的制备：
34.将2.673g柠檬酸溶于15ml去离子水和15ml乙醇中，在50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入0.9g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，最后加入处理过的碳布，将其在180℃烘箱中反应12h，即得到块状的碳布前驱体。
35.(3)前驱体后处理：
36.将得到块状的碳布前驱体用去离子水冲洗之后，在60℃真空干燥箱中干燥24h；然后，按照m
碳布前驱体
:m
硝酸钴
＝1.7：1的质量比，称取0.441g六水合硝酸钴和0.259g碳布前驱体，并将其均匀分散在15ml乙醇中，进行沉积反应，在60℃下加热以去除溶剂，得到碳布样品，静置12h，备用；
37.(4)催化剂的制备
38.将得到的碳布样品连同瓷舟放入石英管式炉当中，先通入30min氢气氩气混合气(5％h2/ar)以排除空气，氢气氩气混合气流量保持在100ml/min；将管式炉以5℃/min的加热速率从室温加热到500℃，并保温4h；待自然降温至室温后关闭氢气氩气混合气流，取出烧成的黑色固体，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂(co@nc/rgo/cc)。
39.实施例2
40.本实施例提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的不同在于：
41.(2)前驱体的制备中，尿素的用量为1g；且在200℃烘箱中反应15h，即得到块状的碳布前驱体；
42.(3)前驱体后处理中，按照m
碳布前驱体
:m
硝酸钴
＝2.6：1的质量比，称取0.294g六水合硝酸钴和0.113g碳布前驱体，并将其均匀分散在15ml甲醇中；
43.(4)催化剂的制备中，将管式炉以10℃/min的加热速率从室温加热到500℃，并保温1h。
44.其他步骤与实施例1相同。
45.实施例3
46.本实施例提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的不同在于：
47.(2)前驱体的制备中，尿素的用量为0.8g；且在220℃烘箱中反应10h，即得到块状的碳布前驱体；
48.(3)前驱体后处理中，按照m
碳布前驱体
:m
硝酸钴
＝1.28：1的质量比，称取0.588g六水合硝酸钴和0.459g碳布前驱体，并将其均匀分散在15ml乙腈中；
49.(4)催化剂的制备中，将管式炉以7℃/min的加热速率从室温加热到450℃，并保温6h。
50.其他步骤与实施例1相同。
51.实施例4
52.本实施例提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的不同在于：
53.(3)前驱体后处理中，按照m
碳布前驱体
:m
硝酸钴
＝5.1：1的质量比，称取0.588g六水合硝酸
钴和0.115g碳布前驱体，并将其均匀分散在15ml丙酮中；
54.其他步骤与实施例1相同。
55.实施例5
56.本实施例提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的不同在于：
57.钴盐为七水合硫酸钴；
58.(2)前驱体的制备中，将2.52g葡萄糖溶于15ml去离子水和15ml乙醇中，在50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入1.98g硫酸铵。
59.(3)前驱体后处理中，按照m
碳布前驱体
:m
硫酸钴
＝1.7：1的质量比，称取0.422g七水合硫酸钴和0.248g碳布前驱体，并将其均匀分散在15ml甲醇中，进行沉积反应，加热以去除溶剂，得到碳布样品，静置12h，备用；
60.其他步骤与实施例1相同，最终获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂(co@nc/rgo/cc)。
61.实施例6
62.本实施例提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的不同在于：
63.钴盐为六水合氯化钴；
64.(2)前驱体的制备中，将0.84g乙酸溶于15ml去离子水和15ml乙醇中，在50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入1g尿素。
65.(3)前驱体后处理中，按照m
碳布前驱体
:m
氯化钴
＝1.7：1的质量比，称取0.345g六水合氯化钴和0.203g碳布前驱体；
66.其他步骤与实施例1相同，最终获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂(co@nc/rgo/cc)。
67.实施例7
68.本实施例提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的不同在于：
69.通入的气体为氩气。
70.其他步骤与实施例1相同。
71.实施例8
72.本实施例提供一种基于上述制备方法制备而得催化剂在电解水制氢中的应用。
73.由于上述实施例制备得到的氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂的形貌结构及性能基本相同，故以下仅对实施例1制备得到的催化剂的形貌结构及性能进行说明。
74.对制备得到的催化剂进行扫描电镜测试，结果如图1所示。由图1可知，氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂均匀生长在碳布表面，整个碳布表面与大量的2d纳米结构相互连接，形成多孔纳米材料，说明本发明实施例1成功制备出氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂(co@nc/rgo/cc)。
75.对制备得到的催化剂进行x射线衍射，结果如图2所示。由图2可知，xrd峰位出现在44.8，47.6和75.9
°
对应是(002)，(101)和(110)面(pdf#05
‑
0727)，51.5
°
对应是(200)面(pdf#15
‑
0806)，26.4和42.5
°
对应是(002)和(100)面(pdf#41
‑
1487)，26.6
°
对应是(004)面
(pdf#26
‑
1080)，表明本发明成功制备得到氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂(co@nc/rgo/cc)。
76.对实施例1制备得到的催化剂的电化学性能进行检测，结果如图3、图4所示。由图3可知，co@nc/rgo/cc在碱性溶液中，电流密度为10ma.cm
‑2需要的析氢过电位为105mv；由图4可知，co@nc/rgo/cc在碱性溶液中，电流密度为10ma.cm
‑2需要的析氧过电位为311mv。
77.将实施例7制备得到的催化剂的电化学性能进行检测，结果由图5可知，在氩气烧结氛围下，电流密度为10ma.cm
‑2需要的析氢过电位分别为105mv和428mv。
78.通过实施例7和实施例1的电化学性能测试，说明本发明实施例1制备得到的催化剂具有较好的催化性能，可以应用于析氢(her)和析氧(oer)中说明本发明实施例1制备得到的催化剂具有较好的催化性能，可以应用于电解水制氢中。
79.需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
80.显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。