具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素膜及制备方法与流程

本发明属于荧光材料技术领域，特别涉及一种具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素膜及制备方法。

背景技术：

电沉积技术由于操作简单、条件温和、条件易控，并且具备精确的空间时间选择性和可控性，近年来受到越来越多研究者的关注。利用电沉积技术可以在电极表面实现刺激性响应天然高分子(例如壳聚糖、海藻酸钠和丝素蛋白)的定向组装与功能化，有望更多地运用到新兴的科学研究领域。

金属纳米簇作为一种不同于量子点的新型荧光材料，可能包含几个到几十个金属原子，尺寸直径范围从亚纳米到约2纳米。荧光金属纳米簇的超小尺寸诱导了强大的量子约束效应，从而产生了类似分子的特性，包括离散的能级、尺寸依赖的荧光、良好的光稳定性与生物相容性。其中银纳米簇有许多的优点，它比金纳米簇造价更低，比铜纳米簇更容易被还原，同时具有较大的斯托克位移，良好的生物相容性、无毒性、良好的光稳定性与可调发射性等优点。

荧光银纳米簇的合成通常有一锅法、配体交换法以及金属交换法。其中一锅法是最常见的合成方法，通过使用有机配体以及还原剂(如硼氢化钠)连续还原氧化的金属银盐(如硝酸银)制得。但是荧光银纳米簇的合成通常会使用有毒的还原剂或者稳定剂，甚至使用对人体有害的紫外线辐射或者伽马射线辐射进行合成，这也就限制了荧光银纳米簇潜在的应用，所以寻找绿色还原剂或者稳定剂合成荧光银纳米簇的方法。

羧甲基纤维素是一种重要的纤维素衍生物，它是由羧甲基与纤维素的吡喃葡萄糖链的羟基发生醚化反应生成，是一种非常重要的多糖，由于其具有成本低、生物可降解性、生物相容性、无毒以及可忽略的免疫原性等优点已经被广泛用于组织工程、药物载体和生物传感等领域。羧甲基纤维素由于分子链富含羧基，会与银离子产生配位作用，从而使银离子固定在羧甲基纤维素分子链上；此外，羧甲基纤维素分子链上的还原基团(如羟基)可以将银离子还原成银原子。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明提供一种具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素膜及制备方法，可以直接在银片上电沉积形成具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜，膜为复合膜，为高分子材料和纳米材料，具有优异的荧光性能且稳定，没有毒性，表面光滑无气泡，从电极板上容易取下且完整，好的生物可降解性；制备方法简单、操作可控、条件温和、成本低廉、环境友好和可重复性好。

解决以上技术问题的本发明中的一种具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素膜，其特征在于：所述膜为复合膜，复合膜大小为1.7～3cm²，厚度为300～800μm，银纳米簇平均直径尺寸≤2纳米，且银纳米簇均匀分布在羧甲基纤维素里。

优化方案中，所述银纳米簇直径为1.8～2纳米簇；所述复合膜在365纳米的紫外灯下呈现出黄色的荧光。荧光性能是指这个复合膜能发射出荧光这一特性。

本发明中的一种具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素膜的电制备方法，其特征在于：用羧甲基纤维素溶液为电沉积液，金属银片为阳极材料进行电沉积，金属银片在电沉积过程中因为阳极的电化学反应被氧化生成银离子，银离子与羧甲基纤维素分子的配位作用结合羧甲基纤维素分子链上的羟基对银离子的还原作用，在阳极上原位制得具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。

本发明采用的制备方法可以一步直接制得银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜，制得的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜表面平整光滑。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)配制羧甲基纤维素电沉积液：去离子水装入容器中，加入羧甲基纤维素钠，搅拌得质量浓度为1.5％～2.5％的羧甲基纤维素溶液；羧甲基纤维素是纤维素的羧甲基化衍生物，其分子链上存在许多羧基、羟基，这些基团可以与一些金属离子(例如银离子、铜离子)发生配位作用，从而使羧甲基纤维素形成凝胶。

羧甲基纤维素溶液浓度过低时，电沉积制备的复合膜力学性能差，不稳定；羧甲基纤维素溶液浓度过高时，电沉积液粘度太大，不利于电沉积完成后复合膜的取出。

(2)准备阳极和阴极金属电极：金属银片一面用胶覆盖呈非沉积面，另一面为沉积面，沉积面打磨后超声清洗；金属铂片超声清洗后备用；打磨金属银片的沉积面，以除去金属银片表面的氧化层并且使金属银片表面平整光滑。

(3)电沉积制备复合膜：金属银片作为阳极，以金属铂片作为阴极，将两个电极平行且垂直于液面放置于羧甲基纤维素电沉积液中，两个电极之间相隔1～2cm，在两个电极间施加1.7～2.5v的恒定直流电压进行电沉积，沉积时间10～15min；电沉积结束后立即关闭直流电源，即可在阳极(金属银片)上原位制得大小为1.7～3cm²、厚度为300～800μm、具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。

在银纳米簇的制备过程中，羧甲基纤维素既充当银纳米簇的绿色还原剂，还可以作为银纳米簇的稳定剂，使其荧光性能稳定。同时也是所制得的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜的主要成分。

(4)清洗沉积后的金属银片，干燥，即得。采用的电沉积制备方法不需要对产物进行后处理，直接制得银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。

所述步骤(1)中在室温下使用磁力搅拌器在转速为800～1000转/min条件下搅拌10～12h使羧甲基纤维素钠充分溶解。

所述金属银片为长2.5～3cm、宽1～1.5cm的长方形。

所述步骤(2)中采用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对金属银片或金属铂片进行5～7min超声清洗。

所述步骤(3)中羧甲基纤维素电沉积液先超声3～5min去除气泡，再进行电沉积。

所述步骤(4)中用去离子水冲洗金属银片3～5次，除去粘附在金属银片表面的羧甲基纤维钠溶液。

所述再将其置于40～45℃的烘箱中干燥80～90min，即可在金属银片上获得干燥的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。

本发明采用羧甲基纤维素溶液作为电沉积液，金属银片作为电沉积的阳极金属电极材料；通过电沉积技术施加电信号，在电沉积过程中利用阳极金属银片上发生的阳极电化学氧化反应产生银离子，再利用羧甲基纤维素对金属银离子的配位作用，从而在阳极金属银片上形成羧甲基纤维素与银离子的凝胶膜；另一方面，由于羧甲基纤维素分子中存在具有还原性的羟基，可以将银离子还原成银原子，进而形成银纳米簇。≥

本发明所制得的金属纳米簇由几个到几十个原子组成，与具有连续或者半连续能级结构的较大金属纳米粒子不同，平均直径小于2纳米，由于量子限域效应会产生离散(分散)的能级结构，可以表现出与块体材料不同的理化性质，当有外部能量(紫外光)激发金属纳米簇时，其会发射出相应的荧光，具有优异的荧光性能，且基本没有毒性。

本发明所用到的电沉积技术具有方法简单、操作可控、条件温和、成本低廉、环境友好和可重复性好，另外时间与空间可选择和可控性好。可以通过改变电沉积条件(例如电极的形状、电沉积电压和电沉积时间)，实现对具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜的形状与厚度控制。

本发明中在金属电极材料(金属银片)上原位制备的具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜表面光滑无气泡，并且易于从电极材料表面完整取下，有利于其作为单独的纳米复合膜材料进行应用。银纳米簇荧光性能稳定，可以在室温下长时间的存放而保持荧光性能。

本发明中复合膜表面性能稳定，复合膜中不含有有毒的重金属元素，且羧甲基纤维素是纤维素的常见衍生物，具有良好的生物相容性与生物可降解性，制备的具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜材料具有价格低廉、良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性，在荧光检测或者电化学检测领域，以及可以在环境检测分析以及生物传感方面具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明做更进一步详细说明：

图1为本发明中复合膜与羧甲基纤维素膜的对照图

(左：复合膜日光下的照片图；中：复合膜在365纳米紫外光下的照片图；右：羧甲基纤维素膜在365纳米紫外光下的照片图)

图2为本发明中复合膜与羧甲基纤维素溶液的紫外吸收光谱图

图3为本发明中复合膜与羧甲基纤维素膜在365纳米激发波长下的荧光发射光谱图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1

具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素膜，膜为复合膜，复合膜大小为1.7cm²，厚度为300μm，银纳米簇平均直径尺寸≤2纳米，且银纳米簇均匀分布在羧甲基纤维素里。复合膜在365纳米的紫外灯下呈现出黄色的荧光。荧光性能是指这个复合膜能发射出荧光这一特性。

实施例2

具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素膜，膜为复合膜，复合膜大小为2.5cm²，厚度为500μm，银纳米簇平均直径尺寸为1.8纳米，且银纳米簇均匀分布在羧甲基纤维素里。复合膜在365纳米的紫外灯下呈现出黄色的荧光。

实施例3

具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素膜，膜为复合膜，复合膜大小为3cm²，厚度为800μm，银纳米簇平均直径尺寸为2纳米，且银纳米簇均匀分布在羧甲基纤维素里。复合膜在365纳米的紫外灯下呈现出黄色的荧光。

实施例4

具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜的电沉积制备方法，步骤如下：

(1)配制羧甲基纤维素电沉积液：用分析天平称取羧甲基纤维素钠固体粉末3g，加入到盛有150ml去离子水的烧杯中，在室温下使用磁力搅拌器在转速为900转/min条件下搅拌11h使羧甲基纤维素钠固体粉末充分溶解，得到质量百分比浓度为2％的羧甲基纤维素溶液，作为电沉积液，备用；

(2)阳极和阴极金属电极的准备：选择金属银片作为电沉积的阳极金属电极材料，先将金属银片裁剪成长3cm、宽1.5cm的长方形形状；电沉积前用透明胶带覆盖住金属银片的一面(即非沉积面)，用规格为1500目的砂纸仔细打磨金属银片的沉积面，以除去金属银片表面的氧化层并且使金属银片表面平整光滑，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对金属银片进行6min的超声清洗，备用；选择金属铂片作为电沉积的阴极电极材料，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对金属铂片进行6min的超声清洗，备用；

(3)电沉积制备具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜：在室温条件下，将步骤(1)配制的羧甲基纤维素电沉积液超声4min去除气泡，以步骤(2)中准备的金属银片作为阳极，以铂片作为阴极，将两个电极平行且垂直于液面放置于上述超声后的羧甲基纤维素电沉积液中，两个电极之间相隔1.5cm，再将直流电源模式调节为恒定电压模式，在两个电极间施加2v的电压进行电沉积，沉积时间为12min；待电沉积结束后立即关闭直流电源，即可在阳极(金属银片)上原位制得大小为3cm²、厚度为750μm、具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。将沉积有银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜的金属银片从羧甲基纤维素电沉积液中取出，用去离子水仔细冲洗金属银片4次，除去粘附在金属银片表面的羧甲基纤维钠溶液，再将其置于43℃的烘箱中干燥85min，即可在金属银片上获得干燥的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。

实施例5

具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜的电沉积制备方法，它包括如下步骤：

(1)配制羧甲基纤维素电沉积液：用分析天平称取羧甲基纤维素钠固体粉末1.5g，加入到盛有100ml去离子水的烧杯中，在室温下使用磁力搅拌器在转速为800转/min条件下搅拌10h使羧甲基纤维素钠固体粉末充分溶解，得到质量百分比浓度为1.5％的羧甲基纤维素溶液，作为电沉积液，备用；

(2)阳极和阴极金属电极的准备：选择金属银片作为电沉积的阳极金属电极材料，首先将金属银片裁剪成长2.5cm、宽1cm的长方形形状；电沉积前用透明胶带覆盖住金属银片的一面(即非沉积面)，用规格为1200目的砂纸仔细打磨金属银片的沉积面，以除去金属银片表面的氧化层并且使金属银片表面平整光滑，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对金属银片进行5分钟的超声清洗，备用；选择金属铂片作为电沉积的阴极电极材料，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对金属铂片进行5分钟的超声清洗，备用；

(3)电沉积制备具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜：在室温条件下，将步骤(1)配制的羧甲基纤维素电沉积液超声3分钟去除气泡，以步骤2)中准备的金属银片作为阳极，以铂片作为阴极，将两个电极平行且垂直于液面放置于上述超声后的羧甲基纤维素电沉积液中，两个电极之间相隔1厘米，再将直流电源模式调节为恒定电压模式，在两个电极间施加1.7v的电压进行电沉积，沉积时间为15min；待电沉积结束后立即关闭直流电源，即可在阳极(金属银片)上原位制得大小为1.7cm²、厚度为300μm、具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。将沉积有银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜的金属银片从羧甲基纤维素电沉积液中取出，用去离子水仔细冲洗金属银片3次，除去粘附在金属银片表面的羧甲基纤维钠溶液，再将其置于40℃的烘箱中干燥80min，即可在金属银片上获得干燥的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。

实施例6

具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜的电沉积制备方法，它包括如下步骤：

(1)配制羧甲基纤维素电沉积液：用分析天平称取羧甲基纤维素钠固体粉末5g，加入到盛有200ml去离子水的烧杯中，在室温下使用磁力搅拌器在转速为1000转/min条件下搅拌12h使羧甲基纤维素钠固体粉末充分溶解，得到质量百分比浓度为2.5％的羧甲基纤维素溶液，作为电沉积液，备用；

(2)阳极和阴极金属电极的准备：选择金属银片作为电沉积的阳极金属电极材料，首先将金属银片裁剪成长2.7cm、宽1.3cm的长方形形状；电沉积前用透明胶带覆盖住金属银片的一面(即非沉积面)，用规格为2000目的砂纸仔细打磨金属银片的沉积面，以除去金属银片表面的氧化层并且使金属银片表面平整光滑，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对金属银片进行7分钟的超声清洗，备用；选择金属铂片作为电沉积的阴极电极材料，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对金属铂片进行7分钟的超声清洗，备用；

(3)电沉积制备具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜：在室温条件下，将步骤1)配制的羧甲基纤维素电沉积液超声5min去除气泡，以步骤2)中准备的金属银片作为阳极，以铂片作为阴极，将两个电极平行且垂直于液面放置于上述超声后的羧甲基纤维素电沉积液中，两个电极之间相隔2cm，再将直流电源模式调节为恒定电压模式，在两个电极间施加2.5v的电压进行电沉积，沉积时间为10min；待电沉积结束后立即关闭直流电源，即可在阳极(金属银片)上原位制得大小为2.4cm²、厚度为800μm、具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。将沉积有银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜的金属银片从羧甲基纤维素电沉积液中取出，用去离子水仔细冲洗金属银片5次，除去粘附在金属银片表面的羧甲基纤维钠溶液，再将其置于45℃的烘箱中干燥90min，即可在金属银片上获得干燥的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。

试验一

将本发明实施例1通过电沉积技术所制得的具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜在日光下的照片(左)和在365纳米紫外光下的照片(中)，以及对照羧甲基纤维素膜在365纳米紫外光下的照片(右)进行对比，如图1所示。

其中对照组羧甲基纤维素膜制备方法如下：

将质量百分比浓度为2％的羧甲基纤维素溶液置于塑料培养皿中，放入40℃的烘箱中进行干燥4h，即可制得羧甲基纤维素膜。

从图1中可以发现金属银片上有一层明显的膜，这是利用电沉积技术在银片电极表面得到的有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜，该膜在365纳米紫外光照射下显示出十分明显的黄色荧光，这说明在复合膜中原位生成了银纳米簇，然而流延法制备的羧甲基纤维素膜在365纳米紫外光下没有荧光。

上述结果说明利用电沉积技术可以在金属银片上原位制备得到具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。

试验二

将本发明实施例1通过电沉积技术所制得的具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜和对照且中羧甲基纤维素溶液进行紫外吸收光谱测试，如图2所示。

具体的测试步骤是：将所制备干燥的具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜与羧甲基纤维素钠粉末分别溶于去离子水，放入紫外可见分光光度计(uv-1500，上海美析有限公司)中进行检测，即可得到银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜与羧甲基纤维素溶液的紫外吸收光谱。

由图2可以看出银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜的紫外吸收光谱图在370纳米、450纳米、510纳米有明显的吸收峰，这表明存在银纳米簇；而对照羧甲基纤维素溶液的紫外吸收光谱图则没有吸收峰。

上述结果说明利用电沉积技术制备的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜中存在银纳米簇。

试验三

将本发明实施例1通过电沉积技术所制得的具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜和对照组中羧甲基纤维素膜在365纳米激发波长下进行荧光发射光谱检测，如图3所示。

其中，对照组羧甲基纤维素膜制备方法如下：

将质量百分比浓度为2％的羧甲基纤维素溶液置于塑料培养皿中，放入40℃的烘箱中进行干燥4h，即可制得羧甲基纤维素膜。

具体的测试步骤是：将干燥的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜与对照羧甲基纤维素膜用透明胶带粘住膜的两头，再与透光的普通玻璃(3cm长，1.5cm宽)粘结，放入荧光分光光度计(rf-5501pc，shimadzu，jp)中进行检测，设置激发波长为365纳米，即可得到银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜与对照羧甲基纤维素膜的荧光发射光谱。

由图3可以看出，与对照羧甲基纤维素膜相比，当激发波长为365纳米时，银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜在550纳米与有明显的发射光。

上述结果说明银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜具有荧光性能，因此利用电沉积技术可以在金属银片上原位制备得到具有荧光性能的银纳米簇/羧甲基纤维素复合膜。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。