一种复合镀液及其制备方法、电镀方法及由其形成的镀层与流程

1.本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种复合镀液及其制备方法、电镀方法及由其形成的镀层。


背景技术：

2.电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化，提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性及增进美观等作用。ni
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w
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p合金镀层在硬度、强度等性能上可和cr镀层媲美，可替代使用；镀层具有高的致密度、强的硬度、优异的耐高温、抗磨损、耐氧化等性质。
3.中国专利申请cn201810766617.2公开了一种应用于抽油泵泵筒电镀的非晶态镍钨磷合金电镀液及加工工艺，非晶态镍钨磷合金电镀液包括主盐、缓冲剂、络合剂、导电盐以及去离子水，其中主盐组成为硫酸镍、钨酸钠以及亚磷酸，三者的浓度分别为120
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140g/l、10
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20g/l以及5
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15g/l；缓冲剂为硼酸，其浓度为25
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35g/l；络合剂为柠檬酸和/或柠檬酸钠，其浓度为20
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30g/l；导电盐为硫酸钠，其浓度为20
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30g/l。该申请通过调节电镀液的成分配比，提高了防护层的耐中性盐雾、耐酸碱腐蚀以及耐硫化物性能；并且加入了碳化硅作为添加剂，提高了防护层的耐酸碱腐蚀及耐磨性能；并且通过对碳化硅的改性处理，提高了其与金属组分以及基体材料的结合性能，提高了结构的致密性，进一步提高了防护层的耐酸碱腐蚀以及耐磨性能。
4.中国专利申请cn202011635005.3公开了一种兼具自润滑和耐磨功能的复合镀层及其制备方法与镀液，该复合镀层具有良好的耐磨性能、耐蚀性能及自润滑性能；ni镀层具有良好的耐蚀性，向镀层中引入细小弥散的sic微粒，能够显著提高复合镀层的硬度、耐磨性、耐蚀性等性能，并加入复配表面活性剂改善sic微粉在镀液中的分散性、减少团聚发生，使微粉均匀、稳定地分散；同时向镀液体系中加入润滑剂ptfe/mos2/石墨，能有效提高复合镀层自润滑性能，使镀层具有减摩功效。该复合镀层能够替代生产污染大的镀铬技术，有利于绿色无铬技术发展。
5.中国专利申请cn201910416030.3公开了一种电镀液，所述的电镀液中包括如下成分：铬盐50～75g/l、镍盐40～50g/l、钴盐20～25g/l、空心多孔氧化铝微球12～15g/l、硼酸35～55g/l、氯化铵55～60g/l、络合剂100～120g/l、分散剂1～3g/l，采用了纳米多孔空心氧化铝微球作为防腐耐磨增强材料，多孔空心微球应用于复合纳米电镀过程中时，能够有效地与镀层嵌入，使镀层的耐磨性和强度得到明显提高。
6.中国专利申请cn201810796739.6公开了一种电镀镍钨磷合金的防污染泄油抽油泵，泵筒内表面电镀有非晶态镍钨磷防腐耐磨防护层，该防护层的厚度不低于75μm；通过调节电镀液的成分配比，提高了防护层的耐中性盐雾、耐酸碱腐蚀、耐硫化物以及耐磨性能。
7.博士论文“ni
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p非晶合金镀层制备工艺及性能研究”，该论文研究了传统电沉积ni
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p非晶合金的最佳镀液配方、沉积工艺及热处理条件。
8.中国专利申请cn202011289587.4公开了一种抽油杆表面渗镀钨合金镀层，上镀状态下硬度450
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600hv，非晶态结构，固化后为纳米晶弥散型结构，硬度为850
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1100hv；镀层主要成份为钨(w):3％～10％,磷(p)：6％～15％，剩余为镍(ni)。该镀层够使抽油杆既能耐腐蚀，又能耐磨损，满足采油设备的需要。现有的基于ni
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w
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p的电镀液形成度镀层硬度存在不足，非晶态镀层一般为300
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600hv，即使在高温下热处理，非晶态镀层转化为晶态，硬度最高能够达到1100hv左右，另外，晶化过程中伴有ni3p、niw相析出，镀层耐腐蚀性变差。


技术实现要素：

9.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供一种复合镀液及其制备方法、电镀方法及由其形成的镀层。镀层在经400℃热处理后硬度可以达到1300
‑
1500hv，并且镀层表面光滑，有效提高了镀层的硬度和耐蚀性。
10.本发明的目的通过下述技术方案实现：
11.一种复合镀液，由次亚磷酸钠、硫酸镍、钨酸钠、硼酸、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、异丁基三乙氧基硅烷、十二烷基磺酸钠和去离子水制备而成，电镀液中各组分的浓度如下：
12.次亚磷酸钠10
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20g/l硫酸镍30
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50g/l钨酸钠20
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40g/l硼酸30
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40g/l乙酰乙酸乙基铝二异丙酯10
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20g/l异丁基三乙氧基硅烷10
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20g/l十二烷基磺酸钠1
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5g/l
13.优选地，电镀液中各组分的浓度如下：
14.次亚磷酸钠14
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16g/l硫酸镍35
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45g/l钨酸钠25
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35g/l硼酸34
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36g/l乙酰乙酸乙基铝二异丙酯12
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18g/l异丁基三乙氧基硅烷12
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18g/l十二烷基磺酸钠2
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4g/l
15.优选地，电镀液中各组分的浓度如下：
16.[0017][0018]
一种复合镀液的制备方法，将去离子水加热到80℃，然后依次加入硼酸、十二烷基磺酸钠、次亚磷酸钠、硫酸镍、钨酸钠、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯和异丁基三乙氧基硅烷，恒温搅拌10
‑
20min，冷却至室温，即得所述的复合镀液。
[0019]
一种镀层，由复合镀液在基材上经电沉积形成。
[0020]
一种镀层的制备方法，铜板经过打磨、抛光、除油、强酸抛光、弱酸活化和烘干处理后放入复合镀液进行电镀处理，电镀条件为：脉冲频率10hz，脉冲占空比50％，电流密度12a/dm2，电镀温度60℃，电镀时间50min，将获得的电镀样品水洗后在400℃的条件下保温3小时。
[0021]
技术效果：本发明通过调节电镀液的成分配比和乙酰乙酸乙基铝二异丙酯与异丁基三乙氧基硅烷引入成功地提高了镀层的硬度和耐腐蚀性，镀层在经400℃热处理后硬度可以达到1300
‑
1500hv，并且镀层表面光滑，乙酰乙酸乙基铝二异丙酯和异丁基三乙氧基硅烷的共同使用显示出协同作用。
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实施例进行详细说明：除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0023]
实施例1
[0024]
复合镀液的制备：将去离子水加热到80℃，然后依次加入硼酸、十二烷基磺酸钠、次亚磷酸钠、硫酸镍、钨酸钠、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯和异丁基三乙氧基硅烷，恒温搅拌20min，冷却至室温，即得所述的复合镀液，其中电镀液中各组分的浓度如下：
[0025]
次亚磷酸钠20g/l硫酸镍50g/l钨酸钠40g/l硼酸40g/l乙酰乙酸乙基铝二异丙酯20g/l异丁基三乙氧基硅烷20g/l十二烷基磺酸钠5g/l
[0026]
实施例2
[0027]
复合镀液的制备：将去离子水加热到80℃，然后依次加入硼酸、十二烷基磺酸钠、次亚磷酸钠、硫酸镍、钨酸钠、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯和异丁基三乙氧基硅烷，恒温搅拌10min，冷却至室温，即得所述的复合镀液，其中电镀液中各组分的浓度如下：
[0028][0029][0030]
实施例3
[0031]
复合镀液的制备：将去离子水加热到80℃，然后依次加入硼酸、十二烷基磺酸钠、次亚磷酸钠、硫酸镍、钨酸钠、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯和异丁基三乙氧基硅烷，恒温搅拌15min，冷却至室温，即得所述的复合镀液，其中电镀液中各组分的浓度如下：
[0032]
次亚磷酸钠16g/l硫酸镍45g/l钨酸钠35g/l硼酸36g/l乙酰乙酸乙基铝二异丙酯18g/l异丁基三乙氧基硅烷18g/l十二烷基磺酸钠4g/l
[0033]
实施例4
[0034]
复合镀液的制备：将去离子水加热到80℃，然后依次加入硼酸、十二烷基磺酸钠、次亚磷酸钠、硫酸镍、钨酸钠、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯和异丁基三乙氧基硅烷，恒温搅拌20min，冷却至室温，即得所述的复合镀液，其中电镀液中各组分的浓度如下：
[0035]
次亚磷酸钠14g/l硫酸镍35g/l钨酸钠25g/l硼酸34g/l乙酰乙酸乙基铝二异丙酯12g/l异丁基三乙氧基硅烷12g/l十二烷基磺酸钠2g/l
[0036]
实施例5
[0037]
复合镀液的制备：将去离子水加热到80℃，然后依次加入硼酸、十二烷基磺酸钠、次亚磷酸钠、硫酸镍、钨酸钠、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯和异丁基三乙氧基硅烷，恒温搅拌15min，冷却至室温，即得所述的复合镀液，其中电镀液中各组分的浓度如下：
[0038]
次亚磷酸钠15g/l硫酸镍40g/l钨酸钠30g/l硼酸35g/l乙酰乙酸乙基铝二异丙酯15g/l
异丁基三乙氧基硅烷15g/l十二烷基磺酸钠3g/l
[0039]
对比例1
[0040]
复合镀液的制备：将去离子水加热到80℃，然后依次加入硼酸、十二烷基磺酸钠、次亚磷酸钠、硫酸镍、钨酸钠、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯和异丁基三乙氧基硅烷，恒温搅拌15min，冷却至室温，即得所述的复合镀液，其中电镀液中各组分的浓度如下：
[0041][0042][0043]
对比例2
[0044]
复合镀液的制备：将去离子水加热到80℃，然后依次加入硼酸、十二烷基磺酸钠、次亚磷酸钠、硫酸镍、钨酸钠、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯和异丁基三乙氧基硅烷，恒温搅拌15min，冷却至室温，即得所述的复合镀液，其中电镀液中各组分的浓度如下：
[0045]
次亚磷酸钠15g/l硫酸镍40g/l钨酸钠30g/l硼酸35g/l乙酰乙酸乙基铝二异丙酯15g/l异丁基三乙氧基硅烷0g/l十二烷基磺酸钠3g/l
[0046]
将铜板进行表面处理并烘干，铜板的表面处理方法参见博士论文“ni
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w
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p非晶合金镀层制备工艺及性能研究”(作者王跃华)第2.4节。处理后的铜板放到镀槽中进行电镀，电镀条件为：脉冲频率10hz，脉冲占空比50％，电流密度12a/dm2，电镀温度60℃，电镀时间50min。将获得的电镀样品水洗后在400℃的条件下保温3小时。使用显微镜检验镀层表面，利用fm
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ars
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9000型显微硬度计测量镀层的硬度，测试结果见表1。
[0047]
表1.镀层性能测试结果
[0048][0049]
从表1的数据中可以明确看出，本发明通过调节电镀液的成分配比和乙酰乙酸乙基铝二异丙酯与异丁基三乙氧基硅烷引入成功地提高了镀层的硬度和耐腐蚀性。实施例1
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5获得的镀层在热处理后硬度均达到1300hv以上，且镀层表面孔隙个数很少，不易遭受腐蚀。
[0050]
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更，均应包含在本发明的保护范围之内。