一种高性能单中心铀基负载催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及铀核废液处理材料领域，特别是涉及一种高性能单中心铀基负载催化剂的制备方法。


背景技术：

2.随着核能需求的不断增长，核燃料生产、核电厂运行、核设施退役等过程都将产生大量含铀核废液。目前，中国工程物理研究院、核工业西南物理研究院等单位都在围绕铀资源开展大量的科研和生产工作，这些单位产生的核废液中含有大量的贫铀。在核废液中，铀放射性强、半衰期长、生物与化学毒性大，极易随地表水和地下水迁移至生物圈，对生态环境及人类正常生命活动造成重大的危害。目前填埋是处理铀的主要方法，但是该处理方法不仅具有填埋材料分解的安全隐患，还造成了大量贫铀的浪费。如何有效提取核废液中的贫铀，并实现其再利用，是核能利用的重要课题。在铀化学中，铀能形成亲电配合物，对呈惰性的底物(如氮气等)有很高的反应活性。哈柏(haber)和博施(bosch)发现，在利用氮气合成氨的过程中，铀作为催化剂比铁活性更高。因此，核废液中的贫铀有望成为电化学合成氨的高效催化剂的制备原料。在铀基催化剂中，负载的单原子铀具有原子利用率高、配位数低等优势，是高效电化学合成氨催化剂的理想选择。因此，从核废液中提取铀，并将其制备成单中心铀基负载催化剂，实现高性能电催化合成氨反应，有望实现贫铀资源的再利用。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明提供了一种高性能单中心铀基负载催化剂的制备方法，通过氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯吸附模拟核废液中的铀酰离子，制得了单中心铀基负载催化剂，可用于对核废液中贫铀资源的回收再利用。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种高性能单中心铀基负载催化剂的制备方法，通过氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯吸附模拟核废液中的铀酰离子来制备单中心铀基负载催化剂，包括以下步骤：
6.s1、以石墨烯为原料，氧化制备氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯的go分散液；
7.s2、采用水热法，以go分散液和尿素为原料制备氮掺杂石墨烯，并由go分散液制备还原氧化石墨烯；
8.s3、将制得的氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯加入铀溶液中，采用吸附
‑
快速电还原法制得单中心铀基负载催化剂。
9.本发明利用氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯吸附模拟核废液中的铀酰离子，制备有着不同配位环境的u
‑
n键、u
‑
o键和u
‑
c键的铀基负载材料；在快速电还原过程中，使用短脉冲还原电流，对铀基负载材料进行电还原，将吸附的六价铀还原固定成低价态，增强单中心铀
‑
载体之间的相互作用。
10.在进一步的技术方案中，步骤s1中，制备氧化石墨烯的方法如下：
11.s11、取石墨粉加入到含有k2s2o8和p2o5的浓h2so4中，80℃下加热6h后冷却至室温，蒸馏水稀释，抽滤，水洗至滤液为中性，空气中干燥，制得预氧化石墨烯；
12.s12、冰浴条件下，取上述得到的预氧化石墨烯加入到冰的浓h2so4溶液中，小心缓慢加入kmno4，35℃下搅拌2h；
13.s13、加入蒸馏水稀释，之后，在15min内继续加入蒸馏水和30％的h2o2，趁热过滤；
14.s14、依次用hcl和蒸馏水洗涤至滤液为中性，空气中干燥，即制得氧化石墨烯。
15.在进一步的技术方案中，步骤s1中，配置氧化石墨烯的go分散液的方法如下：
16.将干燥的氧化石墨烯于搅拌条件下加入到蒸馏水中，超声3h，4000r/min下离心30min，分离上层清液，即制得go分散液。
17.在进一步的技术方案中，步骤s11中，石墨粉、k2s2o8和p2o5的质量比为：
18.石墨粉：k2s2o8：p2o5＝2：1：1。
19.在进一步的技术方案中，步骤s2中，制备氮掺杂石墨烯的方法如下：
20.取制备得到的go分散液，加入尿素，磁力搅拌30min后，将所得溶液转入水热反应釜中，160℃反应3h后自然冷却，得到黑色固体，离心洗涤10次后冷冻干燥，制得氮掺杂石墨烯。
21.在进一步的技术方案中，go分散液与尿素的质量比为：
22.go分散液：尿素＝1：5
‑
50。
23.在进一步的技术方案中，步骤s2中，制备还原氧化石墨烯的方法如下：
24.将go分散液直接在160℃下水热反应3h，洗涤、冷冻干燥后，即制得还原氧化石墨烯。
25.在进一步的技术方案中，步骤s3中，制备单中心铀基负载催化剂的方法如下：
26.s31、配置铀溶液，将所制备的氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯加入铀溶液中，超声溶解，并搅拌4h
‑
6h，得到反应混合物；
27.s32、对上述反应混合物进行离心，并用去离子水和乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥后收集，得到单中心铀基负载催化剂；
28.s33、将原始的go分散液作为对照组，对干燥得到后的材料进行刷片，其刷片过程为：按30％
‑
40％的比例取制得的样品和炭黑，并取nafion溶液(5wt％)分散在体积比为3:1的水
‑
乙醇溶液中，超声1h形成均匀墨水，然后用刷子将分散溶液刷在碳纸上或滴在5mm的玻碳电极上，然后干燥过夜，备用。
29.在进一步的技术方案中，步骤s31中，铀与go分散液的质量比为：5％
‑
25％。
30.本发明的有益效果是：
31.本发明制备的单中心铀基负载催化剂材料，其能够在模拟含铀核废液中电催化还原u(vi)，并将其制备成单中心铀基负载催化剂，实现了贫铀资源的再利用。
附图说明
32.图1是本发明实施例所述u
‑
go的球差电镜图(单原子铀)；
33.图2是本发明实施例所述u
‑
go在e＝
‑
0.3(v vs.rhe)电势下的产氨量图；
34.图3是本发明实施例所述u
‑
go的稳定性图。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明的实施例作进一步说明。
36.实施例1：
37.一种高性能单中心铀基负载催化剂的制备方法，通过氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯吸附模拟核废液中的铀酰离子来制备单中心铀基负载催化剂，包括以下步骤：
38.s1、以石墨烯为原料，氧化制备氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯的go分散液：
39.取2g石墨粉加入到3ml含有1gk2s2o8和1gp2o5的浓h2so4中，80℃下加热6h后冷却至室温，蒸馏水稀释、抽滤、水洗至滤液为中性，空气中干燥；冰浴条件下，取上述得到的预氧化石墨烯2g加入到46ml冰的浓h2so4溶液中，小心缓慢加入6gkmno4，35℃下搅拌2h，随后加入92ml蒸馏水，接着在15min内继续加入280ml蒸馏水和5ml30％h2o2，趁热过滤，依次用500mlhcl和大量蒸馏水(体积比为1：10)洗涤至滤液为中性，空气中干燥，即制得氧化石墨烯。
40.将0.5g干燥的氧化石墨烯于搅拌条件下加入到1l蒸馏水中，超声3h，4000r/min下离心30min，分离上层清液，即制得浓度约为0.5mg/ml的go分散液。
41.其中，制备好的go分散液与去离子水的质量比为1:600
‑
800；干燥后的铀与go分散液的质量比为1:0.05
‑
0.25。
42.s2、采用水热法，以go分散液和尿素为原料制备氮掺杂石墨烯，并由go分散液制备还原氧化石墨烯：
43.取上述制备的go分散液30ml，按不同配比的用量加入尿素，磁力搅拌30min后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160℃反应3h后自然冷却，得到黑色固体，离心洗涤10次后冷冻干燥，即制得氮掺杂石墨烯产物，并将产物标记为ng
‑
x，其中ng表示为n掺杂石墨烯，x＝5，10，20，30，40，50，依次代表go与尿素的质量比为1：5、1；10、1:20、1:30、1：40、1：50。
44.将30mlgo分散液直接在160℃下水热反应3h，洗涤、冷冻干燥后，即制得还原氧化石墨烯(rgo)。
45.s3、将制得的氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯加入铀溶液中，采用吸附
‑
快速电还原法制得单中心铀基负载催化剂：
46.配置一定浓度的铀溶液，将所制备的氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯按不同配比的用量加入铀溶液中，超声溶解，并搅拌4h
‑
6h，得到反应混合物；对上述反应混合物进行离心，并用去离子水和乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥后收集，得到单中心铀基负载催化剂，将所得的样品命名为x
‑
u
‑
go，x＝5％，10％，25％，依次代表铀与go的质量比为5％，10％，25％。
47.通过改变电还原电压、脉冲时间等参数，调整单中心铀原子的浓度；利用球差校正的高分辨透射电子显微镜(hrtem)和元素成像直接观察单中心铀原子的存在形态，其球差电镜图(单原子铀)如图1所示；利用扩展x射线吸收精细结构(exafs)测试铀元素的成键情况、配位数等。
48.采用本实施例制备的单中心铀基负载催化剂进行核废液提铀，记录对不同铀含量的核废液提铀的处理时间和处理效果，结果如下：
[0049] x＝5％x＝10％x＝25％处理时间23min30min41min处理效果69％75％78％
[0050]
目前，采用现有技术对x＝5％的核废液进行提铀的处理时间为60min，处理效果为60％，可见，采用本实施例制备的单中心铀基负载催化剂，对核废液提铀的效果具有大幅度的提高，实现了对贫铀资源的高效再利用。
[0051]
实施例2：
[0052]
将原始的go分散液作为对照组，对干燥得到后的材料进行刷片，其刷片过程为：按30％
‑
40％的比例取制得的样品和炭黑，并取30μl nafion溶液(5wt％)分散在体积比为3：1的1ml水
‑
乙醇溶液中，超声1h形成均匀墨水，然后用刷子将分散溶液刷在1x2cm碳纸上(注意刷片方向要一致)或滴在5mm的玻碳电极上，然后干燥过夜，备用。
[0053]
碳黑的存在增强了导电性，碳纸作为载体负载样品，用此方法所制得的工作电极具有较高的稳定性并能适应多种测试环境。
[0054]
实验在恒温室(分别为5℃、25℃、45℃、65℃)的恒温电化学电池中进行，在用nafion 211膜分离的双室电解池中进行氮(99.99％)的还原，在nrr测试前，nafion膜分别在h2o
2 5％水溶液80℃加热1h和超纯水80℃加热1h。电化学实验在电化学工作站进行，采用三电极结构，制备电极，石墨毡和ag/agcl电极(饱和kcl电解质)分别作为工作电极、对电极和参比电极。在这项工作中，所有的电位都经过ir补偿，并通过校准转换为rhe尺度，并将呈现的电流密度归一化为几何表面积，经过几个周期后，极化曲线均为稳态曲线。对于n2还原实验，在饱和的0.1m koh溶液(40ml)中进行恒电位测试(测量前koh电解液用n2净化30分钟)，纯氮气(纯度为99.99％)通过适当位置的喷雾器连续输入到阴极室，使整个阴极被气泡击中。为了比较，本实施例还进行了0.1m koh饱和ar溶液和0.1m koh饱和n2溶液的恒电位试验，表明在相同电位下，在n2氛围下的电流密度大于ar2氛围下的电流密度；在相同电势e＝
‑
0.3(v vs.rhe)不同量铀负载的go上，测试氨产量，表明5％
‑
u
‑
go氨产量最高，达到7.76ug h
‑1mg
‑1。
[0055]
稳定性测试，在e＝
‑
0.3(v vs.rhe)电势下，测试12h，5％
‑
u
‑
go的电流密度依然能保持在1ma/cm
‑2左右，其产氨量如图2所示，稳定性如图3所示。
[0056]
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。