本发明涉及电催化材料技术领域，尤其是涉及一种电催化复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
水分解是一种对环境友好、可大规模生产氢气的方法，析氢反应是电解水中最重要的反应之一。当前，铂基催化剂是高效的析氢反应催化剂，然而，由于贵金属价格昂贵并且稀有，限制了铂基催化的大规模应用。因此，迫切需要找到一类廉价、易得且含量丰富的过渡金属基催化剂来代替贵金属基催化剂。过渡金属磷化物是一类重要的化合物，具有独特的类金属特性和优异的导电性，因其优异的电催化性能而受到广泛关注。金属磷化物中带负电荷的磷原子和带正电荷的金属原子具有很强的静电，可以作为质子和氢化物的受体，协同促进析氢反应的活性。然而，目前制备的过渡金属磷化物的析氢性能，相比于铂基催化剂，催化性能较差，而且在碱性条件下不是很稳定。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电催化复合电极材料及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出了一种电催化复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
采用化学沉积在导电基底上负载第一过渡金属沸石咪唑类骨架材料，制得第一复合材料；所述第一过渡金属沸石咪唑类骨架材料中的过渡金属元素为锌；
采用化学沉积法在第一复合材料上负载第二过渡金属沸石咪唑类骨架材料，制得第二复合材料；所述第二过渡金属沸石咪唑类骨架材料中的过渡金属元素不同于所述第一过渡金属沸石咪唑类骨架材料中的过渡金属元素；所述第二过渡金属沸石咪唑类骨架材料中的过渡金属元素可为钴、镍、锰、铜等；
将所述第二复合材料浸泡于硫化物水溶液中，在20～35℃条件下进行预处理0.02～2h，而后洗涤、干燥，制得预处理复合材料；
将所述预处理复合材料和磷源置于封闭容器中，在惰性气体保护下进行退火处理。
根据本发明实施例的电催化复合电极材料的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法通过采用化学沉积法在导电基底上依次负载锌金属沸石咪唑类骨架材料和另一过渡金属沸石咪唑类骨架材料，形成过渡金属有机框架，而后利用过渡金属有机框架比表面积大和具有多孔性的特点，将过渡金属有机框架材料作为模板，先利用硫化物进行预处理，再进行磷化处理，制得电催化复合电极材料。其中，在磷化处理前先对过渡金属有机框架材料进行硫化物预处理，由于硫化物在水中水解，而过渡金属沸石咪唑类骨架材料不耐酸碱，会破坏其结构，短时间处理，会使部分配体丢失，得到不饱和配位的前驱体或hs-与金属结合，但结构不稳定，在磷化过程中，p与过渡金属的结合会更加容易，从而通过先对过渡金属有机框架材料进行短时间硫化物预处理，可促使磷化过程中过渡金属磷化物的形成；通过以上制备方法制得的产品材料具有高度有序的结构，大的比表面积和优异的催化活性和稳定性。该电催化复合电极材料可应用于电催化析氢反应，可利用产品材料中的磷化物和氮掺杂的碳材料之间的协同作用，促进析氢反应的进行。
在本发明的一些实施方式中，所述硫化物水溶液选自硫化钠水溶液、硫化钾水溶液中的至少一种；所述磷源选自次磷酸氢钠、红磷、白磷中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述退火处理的温度为300～500℃。
在本发明的一些实施方式中，采用化学沉积法在导电基底上负载第一过渡金属沸石咪唑类骨架材料，包括：采用第一过渡金属盐和第一有机配体混合配制第一混合溶液；将导电基底浸泡于所述第一混合溶液中；所述第一过渡金属盐为锌盐(如硝酸锌)；
采用化学沉积法在第一复合材料上负载第二过渡金属沸石咪唑类骨架材料，包括：采用第二过渡金属盐和第二有机配体混合配制第二混合溶液；将所述第一复合材料浸泡于所述第二混合溶液中；所述第二过渡金属盐选自钴盐(如硝酸钴)、镍盐(如硝酸镍)、锰盐(如硝酸锰)、铜盐中的至少一种。
以上通过化学沉积法在导电基底上负载第一过渡金属沸石咪唑类骨架材料，以及在第一复合材料上负载第二过渡金属沸石咪唑类骨架材料，负载均匀度高，稳定性强，有利于保证所制得电催化复合电极材料结构的有序性和稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述第一有机配体和所述第二有机配体选自2-甲基咪唑、咪唑中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在将导电基底浸泡于所述第一混合溶液之前，先将所述导电基底进行清洗处理；优选地，所述清洗处理包括分别采用丙酮和稀盐酸进行超声清洗，再依次采用乙醇和水清洗。
在本发明的一些实施方式中，采用第一过渡金属盐和第一有机配体混合配制第一混合溶液，具体包括：将第一过渡金属盐溶于水中，制得第一过渡金属盐溶液；将第一有机配体溶于水中，制得第一有机配体溶液；将所述第一过渡金属盐溶液和所述第一有机配体溶液混合，制得第一混合溶液；
采用第二过渡金属盐和第二有机配体混合配制第二混合溶液，具体包括：将第二过渡金属盐溶于水中，制得第二过渡金属盐溶液；将第二有机配体溶于水中，制得第二有机配体溶液；将所述第二过渡金属盐溶液和所述第二有机配体溶液混合，制得第二混合溶液。
其中，第一过渡金属盐溶液和第二过渡金属盐溶液的浓度一般控制在0.01～0.04mol/l，第一有机配体溶液和第二有机配体溶液的浓度一般控制在0.4～0.8mol/l；导电基底浸泡于第一混合溶液中的浸泡时间一般控制在0.5～12h，优选为约1h；第一复合材料浸泡于第二混合溶液中的浸泡时间一般控制在6～18h，优选为9h。
另外，将导电基底浸泡于第一混合溶液中，以在导电基底上负载第一过渡金属沸石咪唑类骨架材料之后，还可采用去离子水将其清洗干净，制得第一复合材料；将第一复合材料浸泡于第二混合溶液中，以在第一复合材料上负载第二过渡金属沸石咪唑类骨架材料之后，还可进行洗涤和干燥处理，具体可采用去离子水洗涤，干燥处理的温度一般控制在60～100℃，优选80℃；干燥时间可控制在40～72h，优选为约48h，制得第二复合材料。随后，将第二复合材料浸泡于硫化物水溶液中进行预处理，预处理具体可采用恒温预处理，预处理之后进行洗涤、干燥，进而制得预处理复合材料。再将预处理复合材料和磷源置于密闭容器(如管式炉)中，在惰性气体保护下进行退火处理，退火处理的时间可控制在1～3h，优选为约1h；惰性气体可采用氮气、氩气或氦气，优选氮气。
在本发明的一些实施方式中，所述导电基底选自泡沫镍、碳布、泡沫铜中的至少一种；优选采用泡沫镍。
本发明的第二方面，提出了一种电催化复合电极材料，由本发明第一方面所提出的任一种电催化复合电极材料的制备方法制得。
本发明的第三方面，提出了一种本发明第二方面所提出的任一种电催化复合电极材料在电催化析氢反应中的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1所制得电催化复合电极材料的sem图；
图2为实施例1所制得电催化复合电极材料的循环伏安测试结果图；
图3为实施例1所制得电催化复合电极材料的lsv曲线图；
图4为对比例1～4所制得电催化复合电极材料的lsv曲线图；
图5为对比例4所制得电催化复合电极材料的sem图；
图6为实施例1所制得电催化复合电极材料的稳定性测试曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种电催化复合电极材料，具体过程包括以下步骤：
(1)采用化学沉积法在泡沫镍(nf)上生长锌金属沸石咪唑类骨架材料(zn-zif)，包括：
将一块nf分别用丙酮和3mol/l盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用乙醇和去离子水清洗3次。然后，将1.4875g六水合硝酸锌及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.015mol/l的硝酸锌水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸锌水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第一混合溶液；将处理干净的nf浸入第一混合溶液中，浸泡1h后取出，用去离子水洗涤干净，制得第一复合材料，即zn-zif/nf复合材料。
(2)采用化学沉积法在第一复合材料上生长钴金属沸石咪唑类骨架材料(co-zif纳米片阵列)，包括：
首先，将1.16g六水合硝酸钴及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.04mol/l的硝酸钴水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸钴水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第二混合溶液，将步骤(1)制得的第一复合材料浸入第二混合溶液中，浸泡9h后取出，用去离子水洗涤干净，而后在80℃下干燥48h，制得第二复合材料，即co-zif/zn-zif/nf复合材料。
(3)硫化钠预处理第二复合材料，包括：
首先，将1.25g硫化钠溶于250ml水中制得0.064mol/l的硫化钠水溶液；再将硫化钠水溶液置于恒温水浴锅中恒温到30℃，而后将步骤(2)制得的第二复合材料浸入硫化钠水溶液中，恒温浸泡10min后取出，洗涤并干燥，制得预处理复合材料。
(4)磷化处理制备电催化复合电极材料，包括：
将步骤(3)制得的预处理复合材料置于石英舟中，而后将其放入管式炉的下游，再将装有1.0g次亚磷酸钠的石英舟放在管式炉的上游，在氩气氛围中300℃退火处理1h，得到znp2/co2p纳米片阵列复合材料，制得电催化用复合电极材料，命名为znp2/co2p/nf。
实施例2
本实施例制备了一种电催化复合电极材料，具体过程包括以下步骤：
(1)采用化学沉积法在nf上生长zn-zif，包括：
将一块nf分别用丙酮和3mol/l盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用乙醇和去离子水清洗3次。然后，将1.4875g六水合硝酸锌及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.015mol/l的硝酸锌水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸锌水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第一混合溶液；将处理干净的nf浸入第一混合溶液中，浸泡1h后取出，用去离子水洗涤干净，制得第一复合材料，即zn-zif/nf复合材料。
(2)采用化学沉积法在第一复合材料上生长co-zif纳米片阵列，包括：
首先，将1.16g六水合硝酸钴及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.04mol/l的硝酸钴水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸钴水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第二混合溶液，将步骤(1)制得的第一复合材料浸入第二混合溶液中，浸泡9h后取出，用去离子水洗涤干净，而后在80℃下干燥48h，制得第二复合材料，即co-zif/zn-zif/nf复合材料。
(3)硫化钠预处理第二复合材料，包括：
首先，将1.25g硫化钠溶于250ml水中制得0.064mol/l的硫化钠水溶液；再将硫化钠水溶液置于恒温水浴锅中恒温到30℃，而后将步骤(2)制得的第二复合材料浸入硫化钠水溶液中，恒温浸泡2min后取出，洗涤并干燥，制得预处理复合材料。
(4)磷化处理制备电催化复合电极材料，包括：
将步骤(3)制得的预处理复合材料置于石英舟中，而后将其放入管式炉的下游，再将装有1.0g次亚磷酸钠的石英舟放在管式炉的上游，在氩气氛围中300℃退火处理1h，得到znp2/co2p纳米片阵列复合材料，制得电催化用复合电极材料。
实施例3
本实施例制备了一种电催化复合电极材料，具体过程包括以下步骤：
(1)采用化学沉积法在nf上生长zn-zif，包括：
将一块nf分别用丙酮和3mol/l盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用乙醇和去离子水清洗3次。然后，将1.4875g六水合硝酸锌及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.015mol/l的硝酸锌水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸锌水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第一混合溶液；将处理干净的nf浸入第一混合溶液中，浸泡1h后取出，用去离子水洗涤干净，制得第一复合材料，即zn-zif/nf复合材料。
(2)采用化学沉积法在第一复合材料上生长co-zif纳米片阵列，包括：
首先，将1.16g六水合硝酸钴及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.04mol/l的硝酸钴水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸钴水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第二混合溶液，将步骤(1)制得的第一复合材料浸入第二混合溶液中，浸泡9h后取出，用去离子水洗涤干净，而后在80℃下干燥48h，制得第二复合材料，即co-zif/zn-zif/nf复合材料。
(3)硫化钠预处理第二复合材料，包括：
首先，将1.25g硫化钠溶于250ml水中制得0.064mol/l的硫化钠水溶液；再将硫化钠水溶液置于恒温水浴锅中恒温到30℃，而后将步骤(2)制得的第二复合材料浸入硫化钠水溶液中，恒温浸泡30min后取出，洗涤并干燥，制得预处理复合材料。
(4)磷化处理制备电催化复合电极材料，包括：
将步骤(3)制得的预处理复合材料置于石英舟中，而后将其放入管式炉的下游，再将装有1.0g次亚磷酸钠的石英舟放在管式炉的上游，在氩气氛围中300℃退火处理1h，得到znp2/co2p纳米片阵列复合材料，制得电催化用复合电极材料。
实施例4
本实施例制备了一种电催化复合电极材料，具体过程包括以下步骤：
(1)采用化学沉积法在nf上生长zn-zif，包括：
将一块nf分别用丙酮和3mol/l盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用乙醇和去离子水清洗3次。然后，将1.4875g六水合硝酸锌及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.015mol/l的硝酸锌水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸锌水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第一混合溶液；将处理干净的nf浸入第一混合溶液中，浸泡1h后取出，用去离子水洗涤干净，制得第一复合材料，即zn-zif/nf复合材料。
(2)采用化学沉积法在第一复合材料上生长co-zif纳米片阵列，包括：
首先，将1.16g六水合硝酸钴及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.04mol/l的硝酸钴水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸钴水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第二混合溶液，将步骤(1)制得的第一复合材料浸入第二混合溶液中，浸泡9h后取出，用去离子水洗涤干净，而后在80℃下干燥48h，制得第二复合材料，即co-zif/zn-zif/nf复合材料。
(3)硫化钠预处理第二复合材料，包括：
将1.25g硫化钠溶于250ml水中制得0.064mol/l的硫化钠水溶液；再将硫化钠水溶液置于恒温水浴锅中恒温到30℃，而后将步骤(2)制得的第二复合材料浸入硫化钠水溶液中，恒温浸泡40min后取出，洗涤并干燥，制得预处理复合材料。
(4)磷化处理制备电催化复合电极材料，包括：
将步骤(3)制得的预处理复合材料置于石英舟中，而后将其放入管式炉的下游，再将装有1.0g次亚磷酸钠的石英舟放在管式炉的上游，在氩气氛围中300℃退火处理1h，得到znp2/co2p纳米片阵列复合材料，制得电催化用复合电极材料。
对比例1
本对比例制备了一种电催化复合电极材料，具体过程包括以下步骤：
(1)采用水热法在nf上生长锌钴金属沸石咪唑类骨架材料(即znco-zif纳米片阵列)，包括：
将一块nf分别用丙酮和3mol/l盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用乙醇和去离子水清洗3次。然后，将1.4875g六水合硝酸锌及1.16g六水合硝酸钴一起溶于100ml去离子水中，配置得到含浓度为0.015mol/l的硝酸锌及0.04mol/l的硝酸钴混合水溶液；3.28g2-甲基咪唑溶于100ml去离子水中，得到浓度为0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml硝酸锌和硝酸钴的混合水溶液与20ml2-甲基咪唑水溶液混合，制得第一混合溶液；将处理干净的nf浸入第一混合溶液中，转移至50ml反应釜中，120℃水热反应6h，待自然冷却到室温后，取出，用水与乙醇依次洗涤数次，80℃干燥12h，制得第一复合材料。
(2)磷化处理第一复合材料制备电催化复合电极材料，包括：
将步骤(1)制得第一复合材料置于石英舟中，而后将其放入管式炉的下游，装有1.0g次亚磷酸钠的石英舟放在管式炉的上游，在氩气氛围中300℃退火处理1h，得到纳米片阵列，制得电催化复合电极材料，命名为zncop-h/nf。
对比例2
本对比例制备了一种电催化复合电极材料，具体过程包括以下步骤：
(1)采用水热法在nf上生长znco-zif纳米片阵列，包括：
将一块nf分别用丙酮和3mol/l盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用乙醇和去离子水清洗3次。然后，将1.4875g六水合硝酸锌及1.16g六水合硝酸钴一起溶于100ml去离子水中，配置得到含浓度为0.015mol/l的硝酸锌及0.04mol/l的硝酸钴混合水溶液；3.28g2-甲基咪唑溶于100ml去离子水中，得到浓度为0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml硝酸锌和硝酸钴的混合水溶液与20ml2-甲基咪唑水溶液混合，制得第一混合溶液；将处理干净的nf浸入第一混合溶液中，转移至50ml反应釜中，120℃水热反应6h，待自然冷却到室温后，取出，用水与乙醇依次洗涤数次，80℃干燥12h，制得第一复合材料。
(2)硫化钠预处理第一复合材料，包括：
首先，将1.25g硫化钠溶于250ml水中制得0.064mol/l的硫化钠水溶液；再将硫化钠水溶液置于恒温水浴锅中恒温到30℃，而后将步骤(1)制得的第一复合材料浸入硫化钠水溶液中，恒温浸泡10min后取出，洗涤并干燥，制得预处理复合材料。
(3)磷化处理预处理复合材料制备电催化复合电极材料，包括：
将步骤(3)制得预处理复合材料置于石英舟中，而后将其放入管式炉的下游，装有1.0g次亚磷酸钠的石英舟放在管式炉的上游，在氩气氛围中300℃退火处理1h，得到纳米片阵列，制得电催化复合电极材料，命名为zncop-h-10mins/nf。
对比例3
本对比例制备了一种电催化复合电极材料，具体过程包括以下步骤：
(1)采用化学沉积法在nf上生长co-zif纳米片阵列，包括：
将一块nf分别用丙酮和3mol/l盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用乙醇和去离子水清洗3次。然后，将1.16g六水合硝酸钴和3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配置得到浓度分别0.04mol/l的硝酸钴水溶液和0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml硝酸钴水溶液与20ml2-甲基咪唑水溶液混合，制得第一混合溶液；将处理干净的nf浸入第一混合溶液中，浸泡1h后取出，用去离子水洗涤干净，制得第一复合材料。
(2)硫化钠预处理第一复合材料，包括：
首先，将1.25g硫化钠溶于250ml水中制得0.064mol/l的硫化钠水溶液；再将硫化钠水溶液置于恒温水浴锅中恒温到30℃，而后将步骤(1)制得的第一复合材料浸入硫化钠水溶液中，恒温浸泡10min后取出，洗涤并干燥，制得预处理复合材料。
(3)磷化处理预处理复合材料制备电催化复合电极材料，包括：
将步骤(3)制得预处理复合材料置于石英舟中，而后将其放入管式炉的下游，装有1.0g次亚磷酸钠的石英舟放在管式炉的上游，在氩气氛围中300℃退火处理1h，得到co2p纳米片阵列，制得电催化复合电极材料，命名为co2p-10mins/nf。
对比例4
本对比例制备了一种电催化复合电极材料，具体过程包括以下步骤：
(1)采用化学沉积法在nf上生长zn-zif，包括：
将一块nf分别用丙酮和3mol/l盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用乙醇和去离子水清洗3次。然后，将1.4875g六水合硝酸锌及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.015mol/l的硝酸锌水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸锌水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第一混合溶液；将处理干净的nf浸入第一混合溶液中，浸泡1h后取出，用去离子水洗涤干净，制得第一复合材料，即zn-zif/nf复合材料。
(2)采用化学沉积法在第一复合材料上生长co-zif纳米片阵列，包括：
首先，将1.16g六水合硝酸钴及3.28g2-甲基咪唑分别溶于100ml去离子水中，配制得到浓度分别为0.04mol/l的硝酸钴水溶液及0.4mol/l的2-甲基咪唑水溶液；取20ml的硝酸钴水溶液与20ml的2-甲基咪唑水溶液混合，制得第二混合溶液，将步骤(1)制得的第一复合材料浸入第二混合溶液中，浸泡9h后取出，用去离子水洗涤干净并干燥48h，制得第二复合材料，即co-zif/zn-zif/nf复合材料。
(3)硫化钠处理第二复合材料制备电催化复合电极材料，包括：
将1.25g硫化钠溶于250ml水中制得0.064mol/l的硫化钠水溶液；再将硫化钠水溶液置于恒温水浴锅中恒温到30℃，而后将步骤(2)制得的第二复合材料浸入硫化钠水溶液中，恒温浸泡12h后取出，洗涤并干燥，制得电催化复合电极材料，命名为znco-12hs/nf。
试验例
采用扫描电子显微镜对实施例1所制得的电催化复合电极材料进行观察，所得结果如图1所示，其中，(a)、(b)为不同倍率下的sem图。由图1可知，实施例1制得的电催化复合电极材料为高度有序的纳米片阵列，厚度大概为500nm。
另外，为了验证所制得电催化复合电极材料的电催化析氢效果，对实施例1和各对比例所制得电催化复合电极材料进行了电催化活性实验。具体以1mol/lkoh溶液作为电解液，采用三电极反应装置，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，以上制备的电催化复合电极材料为工作电极，扫描速率为10mv/s，测试了实施例1及各对比例电催化复合电极材料在碱性溶液中的产氢性能。
具体地，在不同扫描速度下对实施例1所制得电催化复合电极材料进行循环伏安测试(cv)，电位范围为0.37-0.467vvs.rhe，扫描10圈，每个扫速下取最后一圈的数据，测试所得结果如图2所示，图2中(a)为不同扫描速度下的不同扫速下的cv图，(b)为不同扫描速度与电流密度j的关系曲线图。通过测试计算得出实施例1所制得电催化复合电极材料的电化学活性面积为89.9mf/cm2，说明该电催化复合电极材料具有很大的电化学活性面积。
另外，通过以上方法对实施例1和对比例1～4所制得电催化复合电极材料进行线性扫描伏安测试(lsv)，所得测试结果如图3和图4所示。
由图3可知，实施例1所制得电催化复合电极材料znp2/co2p/nf具有很好的电催化析氢活性，当电流密度为10ma/cm2时，其析氢过电位为66mv。
由图4可知，在没有zn存在的情况下，对比例3中电催化复合电极材料co2p-10mins/nf的电催化活性较差，当电流密度为10ma/cm2时，其析氢过电位为207mv，说明znp2对电催化过程有着重要的作用。而对比例1和对比例2中采用水热法在nf上负载znco-zif纳米片阵列，之后无论是否用硫化物进行恒温预处理，所制得的电催化复合电极材料的电催化活性都比较差，当电流密度为10ma/cm2时，对比例1电催化复合电极材料zncop-h/nf的析氢过电位为193mv，对比例2电催化复合电极材料zncop-h-10mins/nf的析氢过电位为165mv；另外，通过对比例1和对比例2这两种电催化复合电极材料的线性扫描伏安测试结果对比可知，对比例2中采用硫化物短时间处理制备的电催化复合电极材料催化活性有所提升。另外，由对比例4电催化复合电极材料的测试结果可知，硫化物处理时间的长短对复合材料的催化活性有很大的影响，对比例4中由于硫化物处理时间过长，处理后生成金属硫化物；当电流密度为10ma/cm2时，对比例4电催化复合电极材料znco-12hs/nf的析氢过电位为165mv，远低于实施例1电催化复合电极材料znp2/co2p/nf。而且硫化物恒温预处理时间过长时，会破坏过渡金属有机物框架的结构，会导致比表面积下降。具体采用扫描电子显微镜对对比例4所制得电催化复合电极材料进行观察，所得结果如图5所示，由图5可知，该电催化复合电极材料的表面有颗粒物产生。因此，需控制硫化物恒温预处理的时间。
另外，在电流密度为10ma/cm2的条件下，用计时电位法测定实施例1制备的电催化复合电极材料的稳定性，所得结果如图6所示。图6所呈现计时电位曲线表明实施例1制备的电催化复合电极材料在连续电催化测试20h时具有很好的稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
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