氢产生用电极、其制造方法、以及氢的制造方法与流程

本发明涉及氢产生用电极、其制造方法、以及氢的制造方法。

背景技术：

在离子交换膜食盐电解工艺中，能耗的消减为最大的课题。如果详细解析离子交换膜食盐电解法中的槽电压，则除理论上必需的电压以外，施加基于离子交换膜的膜电阻的电压、阳极和阴极的过电压、基于液体电阻和气体电阻导致的电压。在上述电压中，关于电极的过电压，通过铂族氧化物对不溶性电极的适应，在通常的操作条件下阳极被削减至50mv左右，在此以上的改善·改良达到无法期望的水平。

另一方面，在以往使用的软钢、不锈钢、镍电极的情况下，在通常的操作条件下，阴极产生300～400mv的过电压。因此，已研究活化上述电极表面，且降低过电压，迄今为止已开发很多技术。包括通过等离子喷镀氧化镍，制造电极表面为氧化物且高活性的阴极的示例、对电极表面实施阮来镍系的镀敷、镍和锡的复合镀敷、活性碳和氧化物的复合镀敷的示例等，上述任一示例均可用作苛性钠中的氢产生用阴极。但是，为了削减电解电压，需要进一步降低阴极过电压，因此，提出了以下各种阴极。

例如，专利文献1提出一种使覆膜包覆于镍等导电性基材上而得到的氢产生用电极，上述覆膜为：包含一种贵金属或者两种或三种以上的贵金属的混合物或合金的贵金属覆膜；在该贵金属覆膜中包含镍等一种或两种以上的贱金属的覆膜。但是，已知上述氢产生用电极存在容易受到电解液中的铁等杂质引起的催化剂中毒的课题(参照专利文献2)。

因此，以往提出一种担载铂而成的氢过电压低的氢产生用电极。但是，担载铂而成的氢产生用电极对于电解液中存在的微量铁离子敏感而容易受催化剂中毒的影响，即使铁离子浓度为1ppm以下的微量浓度，氢过电压也会上升，因此，目前仍对电解液中容易混入铁离子的碱金属氯化物水溶液的工业电解等中的使用研究进一步的改善。

此外，以往广泛尝试赋予以下特性，氢产生用电极本身不易附着铁的特性、或者、即使附着铁，性能也不劣化的特性。例如，提出一种使催化剂担载于导电性基材的氢产生用电极，上述催化剂包含铂和钌、以及金或银中的至少一种，或者，还包含机聚合物粒子(专利文献3)。该氢产生用电极即使在阴极液中存在铁离子，过电压的上升仍极少，在可削减碱金属氯化物水溶液的电解的能耗这方面确实为具有优异特性的氢产生用电极。但是，铂、钌、金和银均为高价材料，在使聚四氟乙烯包含于其中的情况下，变得更为昂贵。因此，即使在该情况下，从经济性的观点出发，仍存在有待改善的课题。

另一方面，提出一种使用包含铂和铈氧化物的催化剂的氢产生用电极(专利文献4)。该包含铂和铈氧化物的催化剂的氢产生用电极可抑制过电压低且铁离子引起的影响，作为碱金属氯化物水溶液的电解用氢产生用电极，显示优异的性能。另外，提出在包含铂和铈氧化物的催化剂与基材之间设置包含镍氧化物的中间层，为了进一步改善成本方面等而进行研究。

其中，迄今为止已开发出一种氢产生用电极，在导电性金属上包覆铈－铂混合物系的电极活性物质而成，上述铈－铂混合物系的电极活性物质含有铈金属、铈氧化物或铈氢氧化物中的至少一种和铂金属，其特征在于，上述电极活性物质的组成为：以金属换算计，铂的摩尔分数为15～30摩尔％，铈的摩尔分数为70～85摩尔％的富铈(专利文献5)。此外，也开发出一种氢产生用电极，在导电性基材上担载有铂合金，上述铂合金包含铂和选自镍、钴、铜、银和铁中的一种过渡金属元素，且铂合金中的铂含量以摩尔比计为0.40～0.99的范围(专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57－23083号公报

专利文献2：日本特开昭64－8288号公报

专利文献3：日本特开昭63－72897号公报

专利文献4：日本特开2000－239882号公报

专利文献5：国际公开第2011/040464号

专利文献6：日本专利4882218号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

如上述所示，以往开发出各种氢产生用电极，但在离子交换膜食盐电解工艺中，由于大量消耗电力，因此，例如即使仅能使由氢产生电位换算得到的过电压降低数mv，电解消耗的年度成本降低效果仍会变得非常大。因此，寻求进一步降低氢产生用电极的过电压。

另外，在电解方法中，在电解停止时，电流向解除阳极和阴极之间产生的电位差的方向流通。该电流由于向与电解时相反的方向流通而被称为逆电流。本发明人等在研究之后发现，在以往的氢产生用电极中，铂等电极催化剂的有效表面积因该逆电流而减少，氢产生用电极劣化。

在上述情况下，本发明的主要目的在于提供一种氢产生用电极，其可降低由氢产生用电极的氢产生电位换算得到的的过电压，可更有效抑制电解停止时的逆电流引起的铂催化剂的有效表面积的减少。此外，本发明的目的也在于提供该氢产生用电极的制造方法以及利用该氢产生用电极的电解方法。

用于解决问题的技术方案

本发明人为了解决上述课题而进行深入探讨。其结果发现，根据在导电性基材上具有至少包含铂、镍氧化物和铈氧化物的覆膜的氢产生用电极，可降低由氢产生用电极的氢产生电位换算得到的过电压，可更有效抑制电解停止时的逆电流引起的铂催化剂的有效表面积的减少。本发明是基于上述见解，进一步反复探讨而完成的。

即，本发明提供下述记载的方式的发明。

项1.一种氢产生用电极，其中，在导电性基材上具有覆膜，上述覆膜至少包含铂、镍氧化物和铈氧化物。

项2.根据项1记载的氢产生用电极，其中，上述覆膜的上述铂的担载量为2g/m²以上。

项3.根据项1或2记载的氢产生用电极，其中，上述导电性基材包含镍。

项4.一种氢产生用电极的制造方法，其具备在导电性基材上形成覆膜的工序，上述覆膜至少包含铂、镍氧化物和铈氧化物。

项5.一种电解方法，其中，在含水的溶液的电解法中，使用项1～3中任一项记载的氢产生用电极。

项6.一种电极用于产生氢的用途，其中，上述电极在导电性基材上具有覆膜，上述覆膜至少包含铂、镍氧化物和铈氧化物。

发明效果

根据本发明，可提供一种氢产生用电极，其可降低由氢产生用电极的氢产生电位换算得到的过电压，可更有效抑制电解停止时的逆电流引起的铂催化剂的有效表面积的减少。此外，根据本发明，也可提供该氢产生用电极的制造方法以及利用该氢产生用电极的电解方法。

附图说明

图1是用于测定实施例的初始氢产生电位的电池单元的示意图。

图2是表示实施例的逆电流耐性试验中的循环的图。

图3是表示实施例中测定的初始氢产生电位的图表。

图4是表示实施例的逆电流耐性试验中的氢产生电位的图表。

具体实施方式

本发明的氢产生用电极的特征在于，具备导电性基材和设置于该导电性基材上的覆膜，该覆膜至少包含铂、镍氧化物和铈氧化物。本发明的氢产生用电极通过具备上述结构，可降低由氢产生电位换算得到的过电压，可更有效抑制电解停止时的逆电流引起的铂催化剂的有效表面积的减少。以下，对本发明的氢产生用电极、该氢产生用电极的制造方法以及利用该氢产生用电极的电解方法进行详述。

应予说明，本说明书中，由“～”连结的数值是指包含“～”前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。多个下限值和多个上限值分别记载时，可选择任意下限值和上限值并以“～”连结。

1.氢产生用电极

本发明的氢产生用电极具备导电性基材和设置于该导电性基材上的覆膜。此外，该覆膜至少包含铂、镍氧化物和铈氧化物。

作为导电性基材，只要具备导电性且发挥作为覆膜的基材的功能就没有特别限定，可使用公知的用于氢产生用电极的导电性基材。

导电性基材优选包含金属，更优选由金属构成。另外，作为金属，优选举出镍、不锈钢、铁、铜、钛、钢等，其中优选镍。从降低由氢产生电位换算得到的过电压，且有效抑制电解停止时的逆电流引起的铂催化剂的有效表面积的减少的观点出发，本发明的氢产生用电极中，导电性基材优选由镍构成。作为含镍的导电性基材，除由镍构成的基材以外，例如也优选由镍包覆不锈钢的表面而得到的基材等。

另外，导电性基材的形状也没有特别限定，可举出板状、棒状、多孔状(多孔金属、穿孔金属、编带状等)等。从增大设置于导电性基材上的覆膜的表面积的观点出发，优选多孔状等。

导电性基材的尺寸没有特别限定，根据电解的规模、氢产生电极的尺寸等适当设定即可，例如可举出：长度300mm～2500mm左右、宽度1200mm～1500mm左右、厚度0.1mm～6mm左右。

从提高覆膜的密合性的观点等出发，导电性基材的表面也可以粗面化。作为导电性基材的表面粗糙度ra，例如可设定为1～10μm左右。作为使导电性基材的表面粗面化的方法，可举出喷砂处理等。

另外，从提高覆膜的密合性的观点等出发，导电性基材的表面也可以实施蚀刻处理。作为蚀刻处理方法，例如可举出将导电性基材浸渍于盐酸等酸中的方法等。另外，在蚀刻处理后，优选将导电性基材的表面水洗至中性并使其干燥。

本发明的氢产生用电极中，在导电性基材上形成覆膜。更具体而言，优选在导电性基材的表面形成覆膜。

覆膜包含铂、镍氧化物和铈氧化物。覆膜中，铂的状态没有特别限定，优选至少一部分以铂金属的形式来包含，也可以包含铂氧化物、铂氢氧化物等。另外，镍的至少一部分以镍氧化物的形式来包含，也可以进一步包含镍金属、镍氢氧化物等。另外，铈的至少一部分也以铈氧化物的形式来包含，也可以进一步包含铈金属、铈氢氧化物等。另外，也可以为上述的各金属的合金或非晶态金属状态。

作为覆膜包含的铂元素、镍元素和铈元素的摩尔比(pt/ni/ce)，没有特别限定，可举出：相对于铂1摩尔，镍元素优选为0.05～5摩尔左右，更优选为0.5～2摩尔左右。另外，可举出：相对于铂1摩尔，铈元素优选为0.05～10摩尔左右，更优选为0.5～2摩尔左右。通过使覆膜包含的铂、镍和铈的含量比例满足上述范围，可进一步降低由氢产生电位换算得到的过电压，且可更有效抑制电解停止时的逆电流引起的铂催化剂的有效表面积的减少。

另外，从降低氢产生电位，且有效抑制电解停止时的逆电流引起的铂催化剂的有效表面积的减少的观点出发，覆膜中的铂的含量(即铂催化剂担载量)可举出：优选为2g/m²以上，更优选为3g/m²以上，进一步优选为4g/m²以上。铂催化剂担载量越多越可发挥效果，但从经济性的观点出发，铂催化剂担载量的上限例如可举出20g/m²。

另外，从同样的观点出发，作为覆膜的厚度，可举出：优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。覆膜的厚度越厚越可发挥效果，但从经济性的观点出发，覆膜的厚度的上限例如可举出20μm。

作为在导电性基材上形成覆膜的方法，没有特别限定，如后述所示，例如，可优选通过以下方法形成，将包含铂化合物、镍化合物和铈化合物的溶液涂布于导电性基材上，再将形成的涂膜烧结而使这些化合物热分解。

覆膜也可以包含与铂、镍和铈不同的其它金属。作为其它金属，可举出例如镧、锆、铌、钼等。在覆膜包含其它金属的情况下，作为其含量，可举出：优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.5摩尔％以下。在本发明的氢产生用电极中，覆膜包含的金属的铂、镍和铈的合计优选为95摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上，也优选为99.5摩尔％以上、99.9摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％(即，实质上不含其它金属)。

本发明的氢产生用电极可优选用作含水的溶液(例如，水、氯化钠等碱金属氯化物水溶液、氢氧化钠等碱金属氢氧化物水溶液)的公知的电解法的电极，氢由该电极产生。即，本发明的氢产生用电极优选作为含水的溶液的电解法中的阴极。

2.氢产生用电极的制造方法

本发明的氢产生用电极的制造方法具备形成覆膜的工序，上述覆膜至少包含铂、镍氧化物和铈氧化物。作为该覆膜的形成方法，没有特别限定，可采用热分解法、粉末烧结法、电镀法、分散镀敷法、喷镀法、电弧离子镀法等可使包含铂、镍氧化物和铈氧化物的覆膜形成于导电性基材上的公知的方法。

在这些覆膜的形成方法中，优选热分解法。热分解法中，例如，具备：将至少包含铂化合物、镍化合物和铈化合物的溶液涂布于导电性基材上，在导电性基材上形成溶液的涂膜的工序；以及，烧结导电性基材上的涂膜，在导电性基材上形成至少包含铂、镍氧化物和铈氧化物的覆膜的工序。

作为铂化合物，只要通过烧结涂膜而热分解进而使覆膜包含铂，就没有特别限定，例如可举出二硝基二氨合铂、氯铂酸、硝酸四氨合铂、六氨合氢氧化铂盐、二(乙酰丙酮)铂等。铂化合物可以为一种，也可以为两种以上。

另外，作为镍化合物，只要通过烧结涂膜而热分解进而使覆膜包含镍氧化物，就没有特别限定，例如可举出硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、醋酸镍等。镍化合物可以为一种，也可以为两种以上。

另外，作为铈化合物，只要通过烧结涂膜而热分解进而使覆膜包含铈氧化物，就没有特别限定，例如可举出硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈、氯化铈、醋酸铈等。铈化合物可以为一种，也可以为两种以上。

作为溶液包含的铂元素、镍元素和铈元素的摩尔比(pt/ni/ce)，没有特别限定，可调整为上述覆膜中的摩尔比。

作为溶液包含的溶剂，没有特别限定，优选可使铂化合物、镍化合物和铈化合物溶解的溶剂。作为溶剂的具体例，可举出水；硝酸、盐酸、硫酸、醋酸等无机酸；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇；或者包含它们中的至少两种的混合溶液等。另外，从抑制导电性基材的溶解的观点等出发，溶液也可以配合ph调整剂等，另外，从使铂、镍、铈络合而增大表面积的观点等出发，也可以添加赖氨酸、柠檬酸等。

作为溶液中的铂、镍和铈的合计浓度，没有特别限定，但从以覆膜包含的铂催化剂的担载量为规定量的方式适当形成覆膜的观点出发，可举出：优选为2％以上，更优选为3～30％左右，进一步优选为4～20％左右。

另外，在形成涂膜的工序中，可以准备至少包含铂化合物的溶液、至少包含镍化合物的溶液、至少包含铈化合物的溶液，再将各溶液涂布于导电性基材上，由此形成涂膜。应予说明，此时，至少包含铂化合物的溶液还可以包含镍化合物和铈化合物中的至少一种，至少包含镍化合物的溶液还可以包含铂化合物和铈化合物中的至少一种，至少包含铈化合物的溶液还可以包含铂化合物和镍化合物中的至少一种。另外，也可以在涂布各溶液后，在涂布其它溶液前，进行后述干燥，进而进行烧结，制成组成不同的多层结构的覆膜。

作为将溶液涂布于导电性基材上的方法，没有特别限定，可采用利用毛刷的涂布的方法、喷涂法、浸涂法等公知的方法。此外，如上述所示，导电性基材的表面可以粗面化，也可以进行蚀刻、水洗、干燥等处理。

将溶液涂布于导电性基材上后，在烧结涂膜前，优选使涂膜干燥。干燥在溶剂蒸发程度的条件下进行即可，例如在200℃以下的温度进行5～60分钟左右即可，更优选在150℃以下的温度进行。

接着，烧结得到的涂膜，在导电性基材上形成至少包含铂、镍氧化物和铈氧化物的覆膜，得到氢产生用电极。烧结例如可在空气中等氧化性气氛中(例如大气中)进行。

烧结在可使涂膜中的铂化合物、镍化合物和铈化合物热分解而使得到的覆膜中包含铂、镍氧化物和铈氧化物的条件下进行即可。作为烧结温度，可举出：优选为200～700℃左右，更优选为350～550℃左右。另外，作为烧结时间，可举出：优选为5～60分钟左右，更优选为10～30分钟左右。

将上述涂布、干燥及烧结的一系列工序进行一次以上，优选反复进行多次，在导电性基材上形成覆膜。作为该一系列工序的次数，没有特别限定，优选反复进行至铂催化剂的担载量成为规定量。另外，反复进行一系列工序时，涂布的溶液的组成可以相同，也可以不同，通常为相同。

通过以上方法，可合适地制造本发明的氢产生用电极。

3.电解方法

本发明的电解方法是一种在含水的溶液(例如，水、氯化钠等碱金属氯化物水溶液、氢氧化钠等碱金属氢氧化物水溶液)的电解法中使用本发明的氢产生用电极的方法。具体而言，则是在含水的溶液的公知的电解法中，使用本发明的氢产生用电极作为氢产生用电极。

例如，在将本发明的氢产生用电极供于离子交换膜法食盐电解的氢产生用电极的情况下，可使开始使用时的电解液温度为70～90℃左右，可使阴极室的电解液浓度(氢氧化钠)为20～40质量％左右，可使电流密度为0.1～10ka/m²左右。

实施例

在以下实施例中，对本发明进行更具体说明，但本发明不限于此。

＜形成氢产生用电极的覆膜的溶液的制备＞

(实施例1)

将二硝基二氨合铂硝酸溶液、硝酸镍(ii)六水合物和硝酸铈(iii)六水合物混合，使其成为pt/ni/ce＝1/1/0.05的摩尔比，制备形成氢产生用电极的覆膜的溶液。

(实施例2)

将二硝基二氨合铂硝酸溶液、硝酸镍(ii)六水合物和硝酸铈(iii)六水合物混合，使其成为pt/ni/ce＝1/1/0.1的摩尔比，制备形成氢产生用电极的覆膜的溶液。

(实施例3)

将二硝基二氨合铂硝酸溶液、硝酸镍(ii)六水合物和硝酸铈(iii)六水合物混合，使其成为pt/ni/ce＝1/1/0.5的摩尔比，制备形成氢产生用电极的覆膜的溶液。

(实施例4)

将二硝基二氨合铂硝酸溶液、硝酸镍(ii)六水合物和硝酸铈(iii)六水合物混合，使其成为pt/ni/ce＝1/1/1的摩尔比，制备形成氢产生用电极的覆膜的溶液。

(比较例1)

作为比较用氢产生用电极，使用md－c50(daisoengineering株式会社制造)。应予说明，催化剂层中的pt/ce的比例为1/0.6。

＜氢产生用电极的制造＞

准备供用作导电性基材的镍板(100mm×100mm×1mm尺寸)。接着，通过喷砂处理，使镍板的表面粗面化(表面粗糙度ra＝3～5μm左右)。接着，将镍板浸渍于10％盐酸水溶液10分钟后，水洗至镍板的表面变为中性，使其干燥而制成导电性基材。接着，在大气中，将实施例1～4和比较例1得到的各溶液分别反复进行涂布于导电性基材的表面、干燥、烧结(热分解)的一系列工序，直至铂催化剂的担载量成为规定量(8g/m²)，得到包含铂、镍氧化物和铈氧化物的覆膜形成于导电性基材表面的氢产生用电极。应予说明，溶液的涂布为使用毛刷的涂布，干燥为在120℃10分钟，烧结为在460℃10分钟。

＜氢产生电位的测定＞

使用实施例1～4和比较例1的氢产生用电极，测定氢产生电位。具体而言，将各氢产生用电极作为作用极，组装图1的示意图所示的电池单元，在6ka/m²的条件下，通过电流断续器法(current-interruptermethod)测定氢产生电位。将结果示于图3的图表。电池单元的结构如以下所示。应予说明，作为前处理，以4ka/m²进行1分钟电解。应予说明，图3中，将实施例1表示为ex1，将实施例2表示为ex2，将实施例3表示为ex3，将实施例4表示为ex4，将比较例1表示为rf1。

电解液：32wt％氢氧化钠水溶液(容量约300ml)

液温：80℃

作用极：实施例1～4和比较例1的各氢产生用电极

对电极：铂板(25mm×25mm)

参照极：水银/氧化水银电极(hg/hgo)(浸渍于32wt％氢氧化钠水溶液(25℃))

＜逆电流耐性试验＞

使用实施例1～4的氢产生用电极，进行逆电流耐性试验。具体而言，将各氢产生用电极作为作用极，组装图1的示意图所示的电池单元。接着，以10ka/m²进行阴极分极电解60分钟，进行试验前的样品制备(电流为通常使用的方向)。接着，将以1ka/m²、45分钟的阳极分极电解(电流与通常使用的方向为反方向)和以9ka/m²、15分钟的阴极分极电解(电流为通常使用的方向)为1个循环，进行重复其20个循环的循环试验(参照图2的循环图)，测定20循环后的氢产生电极。将结果示于图4的图表。应予说明，图4中，将实施例1表示为ex1，将实施例2表示为ex2，将实施例3表示为ex3，将实施例4表示为ex4。

＜铂催化剂的有效表面积的评价＞

通过循环伏安法(cv)，测定实施例3和比较例1的氢产生用电极的逆电流耐性试验后的铂催化剂的有效表面积的减少率。循环伏安法(cv)的条件如以下所示。

电解液：1mol/lh2so4水溶液

温度：室温(25～28℃)

作用极：实施例3及比较例1的各氢产生用电极

对电极：铂板(25mm×25mm)

参照电极：银/氯化银(ag/agcl)(浸渍于饱和氯化钾水溶液(室温))

电位扫描范围：1.1～－0.23vvs.ag/agcl

电位扫描速度：100mv/s

将结果示于表1。应予说明，使用循环伏安法(cv)的铂催化剂的有效表面积的减少率的测定参考“固体高分子型燃料电池的目标·研究开发课题与评价方法的提出(平成23年1月发行，发行者：燃料电池实用化推进委员会)第22页记载的“iii-3-4试验名：cv评价方法”记载的方法。

[表1]

如表1所示，在逆电流耐性试验前后比较铂催化剂的有效表面积，与比较例1相比，实施例3抑制了3倍左右的减少率。这表明在承受逆电流的负荷后，与比较例1相比，实施例3的铂催化剂也更有效发挥作用，可以说实施例3对逆电流具有耐性。另外，如图3所示，全部实施例(ex1～ex4)中的初始氢产生电位的绝对值均低于比较例1(rf1)，可观察到过电压的降低。此外，如图4所示，该低过电压在承受逆电流的负荷后，仍可持续。因此，本发明的氢产生用电极可降低由氢产生电位换算得到的过电压，此外，可更有效抑制电解停止时的逆电流引起的铂催化剂的有效表面积的减少，对逆电流具有耐性，上述情况已示于表1和图3、图4。