一种聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种聚苯胺包覆的草酸盐电极及其制备方法，以及该电极在电解水方面的应用。


背景技术：

2.气候变化是人类面临的全球性问题，而化石燃料燃烧加剧了环境的污染。为了人类的可持续发展，迫切需要一种绿色清洁能源。氢能被公认为是最具应用前景的新能源，但目前的电解水制氢技术受限，需要消耗大量的电能，未能从根本上解决制氢成本问题。如何实现在低电位下产氢，进而降低电能的消耗与制氢成本，成为广大科技工作者不断奋斗的目标。根据理论研究和大量的实验发现，贵金属电极具有最优的析氢反应性能，但这类金属储量过少且价格昂贵，导致其无法大规模应用于工业生产。因此，开发廉价高效的非贵金属催化剂将有利于解决上述问题。
3.目前，开发非贵金属催化剂的基本思路是通过对非贵金属进行结构改造、化学掺杂及与导电基底复合，增加金属的比表面积和活性位点，从而提高非贵金属的电催化性能，以达到与贵金属相媲美的目的。例如，中国专利cn109267090b公开了一种草酸盐纳米阵列薄膜电极，通过水热反应将草酸盐与过渡金属盐附着在导电基底上，本质就是两种盐的置换反应。该专利以草酸镍或草酸钴为活性材料，同步完成活性材料的制备及活性材料与导电基体的结合，得到的草酸盐纳米片阵列薄膜高度有序，具有垂直于导电基体表面取向生长的特点。该专利在导电基底上原位合成草酸盐纳米阵列，既能利用导电基底(如多孔钛)的导电性，还能通过原位合成降低草酸盐与导电基底之间的电阻，充分利用纳米阵列的高度有序性，利于电解液的迁移，使电极的析氧性能显著提高，从而可作为超级电容器或电解水催化材料。然而，该专利中使用的导电基底钛片或钛网价格昂贵，且在大电流下稳定性不好，电极的制备成本高，电催化性能有待进一步提升。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极，解决了自支撑电极原位生长粘附性不好，稳定性和导电性差的问题。
5.同时，本发明还提供一种聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极的制备方法。
6.最后，本发明再提供一种聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极在电解水方面的应用。
7.为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
8.一种聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极，所述电极在导电基底上原位生长有草酸盐，所述电极表面包覆有聚苯胺。
9.本发明的电极在导电基底上原位生长有草酸盐活性组分，其表面包覆有聚苯胺有机导电层，有利于增加草酸盐电极的导电性和结构稳定性。
10.作为一种优选的实施方式，所述导电基底优选为泡沫镍(ni
‑
foam)。所述导电基底(如泡沫镍)在原位生长草酸盐之前，先用盐酸溶液清洗去除导电基底中的杂质。所述盐酸
溶液的浓度为0.1
‑
0.4mol/l，优选为0.2mol/l。
11.作为一种优选的实施方式，所述草酸盐优选为草酸钴(coc2o4)，草酸钴为纳米片结构。
12.本发明在导电基底上原位生长的草酸钴纳米片通过聚苯胺有机导电层的包覆，不仅可以提高催化电极整体的导电性和结构稳定性，而且草酸钴与聚苯胺之间的强协同作用能够促使其d轨道和苯胺的π共轭配体之间的电子离域化，改变反应物和产物在电极表面的吸脱附吉布斯自由能，从而有利于析氢反应的进行。
13.作为一种优选的实施方式，所述导电基底上原位生长草酸盐的方法为：以可溶性金属盐为前驱体，在弱酸性条件下，与草酸根配体通过水热反应在导电基底上原位生长草酸盐。所述可溶性金属盐为可溶性金属硝酸盐，优选为硝酸钴(即六水合硝酸钴)。所述弱酸性条件采用有机酸调节，优选为草酸(即草酸二水合物)。所述草酸根配体为有机配体，优选为草酸二水合物。在此情况下，所述弱酸性条件可以由草酸二水合物调节。也就是说，草酸二水合物在此体系中既作配体，又作酸度调节剂。
14.作为一种优选的实施方式，所述水热反应的过程为：将可溶性金属盐前驱体、草酸根配体、溶剂(水，优选去离子水)混合，放入聚四氟乙烯内衬中超声分散，加入导电基底(泡沫镍)，之后装入不锈钢反应釜中，加热至160
‑
200℃水热反应16
‑
24h，得到导电基底上原位生长有草酸盐的电极(即草酸盐电极)。所述超声分散以将溶液分散均匀为目的，对超声的功率、频率和时间不做特殊要求，例如，可以设置超声频率为100hz，超声时间为10min。所述水热反应完成后，冷却至室温，洗涤(如冲洗表面杂质)、干燥(如真空干燥)。
15.作为一种优选的实施方式，所述可溶性金属盐(如硝酸钴)与草酸根配体(如草酸二水合物)的摩尔比为1
‑
2:1
‑
2，优选为1:1。
16.作为一种优选的实施方式，所述泡沫镍、六水合硝酸钴、草酸二水合物的质量比为3
‑
4:1
‑
5:1。所述水热反应中各物质的用量为：在30ml水(优选去离子水)中加入0.291g六水合硝酸钴和0.126g草酸二水合物。
17.作为一种优选的实施方式，所述水热反应的条件为：在200℃下反应24h。
18.作为一种优选的实施方式，所述电极表面包覆聚苯胺的方法为：将导电基底上原位生长有草酸盐的电极浸入苯胺溶液中，加入聚合引发剂引发聚合反应，在电极表面包覆聚苯胺有机导电层。所述苯胺溶液可以提供苯胺单体，用于生成聚苯胺以包覆草酸盐活性组分，增加草酸盐电极的结构稳定性。所述电极在苯胺溶液中浸泡5
‑
10min，之后加入聚合引发剂在室温下搅拌反应。所述聚合引发剂为无机过氧化物，优选水溶性的过硫酸钾(k2s2o8)。所述聚合反应完成后，取出电极，依次用超纯水、无水乙醇洗涤，干燥(如真空干燥)。
19.作为一种优选的实施方式，所述苯胺溶液的浓度为6
‑
12mmol/l，优选为10mmol/l。所述过硫酸钾的浓度为0.5
‑
1mmol/l，优选为1mmol/l。所述导电基底上原位生长有草酸盐的电极与苯胺、过硫酸钾的质量比为85
‑
90:2
‑
4:1。具体的，所述聚合反应中各物质的用量为：在20ml水(优选去离子水)中加入18.6mg的苯胺和5.4mg的过硫酸钾。
20.作为一种优选的实施方式，所述室温下搅拌反应的时间为10
‑
60min，优选为25
‑
30min。所述室温下搅拌的转速为300
‑
700r/min，优选为500r/min。搅拌不宜太剧烈，以防止原位生长的草酸盐活性组分脱落。
21.一种聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)在导电基底上原位生长草酸盐，得到草酸盐电极；
23.(2)在草酸盐电极表面包覆聚苯胺，得到聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极。
24.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述导电基底优选为泡沫镍(ni
‑
foam)。所述导电基底(如泡沫镍)在原位生长草酸盐之前，先用盐酸溶液清洗去除导电基底中的杂质。所述盐酸溶液的浓度为0.1
‑
0.4mol/l，优选为0.2mol/l。
25.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述草酸盐优选为草酸钴(coc2o4)，草酸钴为纳米片结构。
26.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述在导电基底上原位生长草酸盐的方法为：以可溶性金属盐为前驱体，在弱酸性条件下，与草酸根配体通过水热反应在导电基底上原位生长草酸盐。所述可溶性金属盐为可溶性金属硝酸盐，优选为硝酸钴(即六水合硝酸钴)。所述弱酸性条件采用有机酸调节，优选为草酸(即草酸二水合物)。所述草酸根配体为有机配体，优选为草酸二水合物，其中草酸根阴离子作为活性组分的配体。在此情况下，所述弱酸性条件可以由草酸二水合物调节，也就是说，草酸二水合物在此体系中既作配体，又作酸度调节剂。
27.作为一种优选的实施方式，所述水热反应的过程为：将可溶性金属盐前驱体、草酸根配体、溶剂(水，优选去离子水)放入聚四氟乙烯内衬中超声分散，加入导电基底(泡沫镍)，之后装入不锈钢反应釜中，加热至160
‑
200℃水热反应16
‑
24h，得到草酸盐电极。所述超声分散以将溶液分散均匀为目的，对超声的功率、频率和时间不做特殊要求，例如，可以设置超声频率为100hz，超声时间为10min。所述水热反应完成后，冷却至室温，洗涤(如冲洗表面杂质)、干燥(如真空干燥)。
28.作为一种优选的实施方式，所述可溶性金属盐(如硝酸钴)与草酸根配体(如草酸二水合物)的摩尔比为1
‑
2:1
‑
2，优选为1:1。
29.作为一种优选的实施方式，所述泡沫镍、六水合硝酸钴、草酸二水合物的质量比为3
‑
4:1
‑
5:1。所述水热反应中各物质的用量为：在30ml水(优选去离子水)中加入0.291g六水合硝酸钴和0.126g草酸二水合物。
30.作为一种优选的实施方式，所述水热反应的条件为：在200℃下反应24h。
31.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述在草酸盐电极表面包覆聚苯胺的方法为：将草酸盐电极浸入苯胺溶液中，加入聚合引发剂引发聚合反应，在电极表面包覆聚苯胺，得到聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极。所述苯胺溶液用于提供苯胺单体以聚合生成聚苯胺，所述草酸盐电极先在苯胺溶液中浸泡5
‑
10min，之后加入聚合引发剂，在室温下搅拌反应。所述聚合引发剂为无机过氧化物，优选水溶性的过硫酸钾(k2s2o8)。所述聚合反应完成后，取出电极，依次用超纯水、无水乙醇洗涤，干燥(如真空干燥)。
32.作为一种优选的实施方式，所述苯胺溶液的浓度为6
‑
12mmol/l，优选为10mmol/l。所述过硫酸钾的浓度为0.5
‑
1mmol/l，优选为1mmol/l。所述草酸盐电极与苯胺、过硫酸钾的质量比为85
‑
90:2
‑
4:1。具体的，所述聚合反应中各物质的用量为：在20ml水(优选去离子水)中加入18.6mg的苯胺和5.4mg的过硫酸钾。
33.作为一种优选的实施方式，所述室温下搅拌反应的时间为10
‑
60min，优选为25
‑
30min。所述室温下搅拌的转速为300
‑
700r/min，优选为500r/min。
34.本发明先通过水热反应在导电基底上原位生长具有二维片状结构的草酸盐活性组分，之后再经过聚苯胺的包覆制备高活性的草酸盐自支撑电极。该制备方法操作简单、易行，反应条件温和，成本低廉，所得电极具有优异的析氢反应活性，在电解水领域(尤其是电解水制氢方面)具有广阔的应用前景，为同类自支撑电极的结构设计提供了新的思路。
35.一种聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极在电解水方面的应用。
36.作为一种优选的实施方式，所述应用具体为在电解水制氢方面的应用。
37.本发明的有益效果：
38.本发明在制备聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极时整合并延用了以下几种策略：(1)改变电化学活性组分的形貌以增大实际表面积而不改变每个位点的转化频率(tof)，从而增加可用的活性位点；(2)在电极表面包覆有机导电层一方面能够提高催化电极整体的导电性和结构稳定性，另一方面草酸盐与聚苯胺之间的强协同作用能够促使其d轨道和苯胺的π共轭配体之间的电子离域化，改变反应物和产物在电极表面的吸脱附吉布斯自由能，从而改善电极的析氢反应活性；(3)将电化学活性组分与导电基底进行整合，确保电子传输通路阻抗较低并减少物理分层的可能性，使导电基底与电化学活性组分之间的电子耦合产生协同作用，从而提高本征活性。基于对上述策略的整合运用，本发明先通过水热反应在导电基底上原位生长具有纳米片层状结构的草酸盐活性组分，实现活性组分与导电基底的有效整合，之后再经过聚苯胺的包覆改变材料自身的形貌结构，增强其稳定性和导电性，制备得到具有相对较好的析氢反应活性的催化电极。
39.本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，成本低廉，所得自支撑电极具有较高的稳定性和电化学活性，为同类自支撑电极的制备提供了新的思路。实验结果表明，本发明的聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极具有优异的析氢反应活性，电催化性能好，在电解水领域(尤其是电解水制氢方面)具有广阔的应用前景。
附图说明
40.图1为本发明实施例1制备的聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极的sem扫描电镜图；
41.图2为本发明对比例制备的草酸盐自支撑电极的sem扫描电镜图；
42.图3为本发明实施例1及对比例制备的草酸盐自支撑电极的xrd图谱；
43.图4为本发明实施例及对比例制备的电极析氢反应极化曲线对比图。
44.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以上对实验例中得到的附图进行简单地描述。应当理解，上述附图仅示出了本发明的某些实验例，不应看作是对权利要求保护范围的任何限制。对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
具体实施方式
45.为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例、对比例和实验例对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明。需要指出的是，实施例、对比例和实验例中未注明具体条件的，按照常规条件或产品制造商建议的条件进行，其中使用的试剂、仪器等均可通过市售途径购买得到。
46.实施例1
47.本实施例中聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极，在导电基底泡沫镍上原位生长有草酸钴纳米片，在电极表面包覆有聚苯胺有机导电层。
48.本实施例中聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)在导电基底上原位生长草酸盐纳米片
50.将0.291g的六水合硝酸钴、0.126g的草酸二水合物、30ml去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，超声分散10min，之后加入2
×
3cm清洗过的ni
‑
foam作为导电基底，再装进不锈钢反应釜中拧紧，之后放入烘箱中进行水热反应，设置程序：温度为200℃、时间为1440min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极清洗、干燥，得到草酸盐电极；
51.(2)在电极表面包覆聚苯胺有机导电层
52.将草酸盐电极浸泡在20ml、10mmol/l的苯胺溶液中5min，之后加入5.4mg的过硫酸钾引发聚合反应，在室温下搅拌反应30min后，取出电极冲洗干燥，得到聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极。
53.在本发明的其他实施例中，搅拌反应的时间分别设置为10min、60min，其他操作均同实施例1，得到图4中10min
‑
pani@coc2o4/nf、60min
‑
pani@coc2o4/nf所示电极。
54.实施例2
55.本实施例中聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极，在导电基底泡沫镍上原位生长有草酸钴纳米片，在电极表面包覆有聚苯胺有机导电层。
56.本实施例中聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)在导电基底上原位生长草酸盐纳米片
58.将0.582g的六水合硝酸钴、0.126g的草酸二水合物、30ml去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，超声分散10min，之后加入2
×
3cm清洗过的ni
‑
foam作为导电基底，再装进不锈钢反应釜中拧紧，之后放入烘箱中进行水热反应，设置程序：温度为160℃、时间为1440min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极清洗、干燥，得到草酸盐电极；
59.(2)在电极表面包覆聚苯胺有机导电层
60.将草酸盐电极浸泡在20ml、10mmol/l的苯胺溶液中5min，之后加入5.4mg的过硫酸钾引发聚合反应，在室温下搅拌反应30min后，取出电极冲洗干燥，得到聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极。
61.实施例3
62.本实施例中聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极，在导电基底泡沫镍上原位生长有草酸钴纳米片，在电极表面包覆有聚苯胺有机导电层。
63.本实施例中聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)在导电基底上原位生长草酸盐纳米片
65.将0.291g的六水合硝酸钴、0.126g的草酸二水合物、30ml去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，超声分散10min，之后加入2
×
3cm清洗过的ni
‑
foam作为导电基底，再装进不锈钢反应釜中拧紧，之后放入烘箱中进行水热反应，设置程序：温度为200℃、时间为960min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极清洗、干燥，得到草酸盐电极；
66.(2)在电极表面包覆聚苯胺有机导电层
67.将草酸盐电极浸泡在20ml、10mmol/l的苯胺溶液中5min，之后加入5.4mg的过硫酸钾引发聚合反应，在室温下搅拌反应10min后，取出电极冲洗干燥，得到聚苯胺包覆的草酸
盐自支撑电极。
68.实施例4
69.本实施例中聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极，在导电基底泡沫镍上原位生长有草酸钴纳米片，在电极表面包覆有聚苯胺有机导电层。
70.本实施例中聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)在导电基底上原位生长草酸盐纳米片
72.将0.291g的六水合硝酸钴、0.252g的草酸二水合物、30ml去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，超声分散10min，之后加入2
×
3cm清洗过的ni
‑
foam作为导电基底，再装进不锈钢反应釜中拧紧，之后放入烘箱中进行水热反应，设置程序：温度为200℃、时间为1440min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极清洗、干燥，得到草酸盐电极；
73.(2)在电极表面包覆聚苯胺有机导电层
74.将草酸盐电极浸泡在20ml、6mmol/l的苯胺溶液中5min，之后加入5.4mg的过硫酸钾引发聚合反应，在室温下搅拌反应60min后，取出电极冲洗干燥，得到聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极。
75.对比例
76.本对比例的草酸盐自支撑电极，在导电基底泡沫镍上原位生长有草酸钴纳米片。
77.本对比例的草酸盐自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
78.将0.291g的六水合硝酸钴、0.126g的草酸二水合物、30ml去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，超声分散10min，之后加入2
×
3cm清洗过的ni
‑
foam作为导电基底，再装进不锈钢反应釜中拧紧，之后放入烘箱中进行水热反应，设置程序：温度为200℃、时间为1440min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极清洗、干燥，即得图4中coc2o4/nf所示电极。
79.在本发明的其他对比例中，选择商用pt/c均匀涂在清洗过的泡沫镍上作为电极，见图4中pt/c/nf。
80.实验例
81.(1)sem扫描电镜分析
82.取实施例1制备的聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极进行sem扫描电镜分析，结果如图1所示。同时，取对比例制备的草酸盐自支撑电极进行sem扫描电镜分析，结果如图2所示。
83.从图1、图2可以看出，在相同标尺下，未包覆聚苯胺的片层结构较薄，而包覆聚苯胺的纳米片明显变厚，说明实施例1的制备方法成功将聚苯胺包覆在草酸盐活性组分上。
84.(2)xrd分析
85.取实施例1制备的聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极(coc2o4@pani)、对比例制备的草酸盐自支撑电极(coc2o4)进行xrd分析，结果如图3所示。
86.图3中三条曲线自上而下依次为coc2o4、coc2o4@pani以及coc2o4标准卡片。从图3可以看出，实施例1成功合成了纯的coc2o4，在包覆聚苯胺后，xrd图谱并未见明显改变，是因为聚苯胺导电聚合物为非晶像，在xrd表征中不表现出明显的特征峰。
87.(3)her测试
88.取实施例1制备的聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极、对比例制备的草酸盐自支撑电极分别组成三电极体系，其中ag/agcl为参比电极，碳棒为对电极，实施例1及对比例制备的自支撑电极为工作电极，在1.0m的koh溶液中进行her性能测试，结果如图4所示。
89.从图4可以看出，实施例1制备的电极在10ma电流下的过电位为48mv，接近pt/c电极在10ma电流下的过电位38mv。
90.从图4还可以看出，不同的聚苯胺包覆时间制备得到的自支撑电极中，包覆时间为30min的电极her性能最好，包覆时间为60min的电极比包覆时间为10min的电极的her性能略差一点，并且包覆聚苯胺后电极的her性能明显优于未包覆聚苯胺的电极，说明包覆聚苯胺能够明显提升电极的her性能。
91.以上实验结果表明，本发明制备的聚苯胺包覆的草酸盐自支撑电极具有较高的稳定性和电化学活性，尤其是在优选的聚苯胺包覆条件下获得了最佳的电化学析氢反应性能。
92.本发明先通过水热反应在ni
‑
foam基底上原位生长草酸盐活性组分，再经过聚苯胺的包覆制备高活性的草酸盐自支撑电极，该电极具有优异的电化学析氢反应性能。在该电极中，草酸盐与聚苯胺之间的强协同作用能够促使其d轨道和苯胺的π共轭配体之间的电子离域化，改变活化的氢原子在电极表面的吸脱附吉布斯自由能，从而更有利于析氢反应的进行，所得电极完全满足电解水制氢的使用要求。
93.本发明的制备方法操作简单易行，反应条件温和，成本低廉，所得电极性能良好，在电解水领域(尤其是电解水制氢方面)具有广阔的应用前景。
94.以上仅为本发明优选的实施例和实验例，并不限制本发明的保护范围。对于本领域的普通技术人员而言，本发明在具体实施时可以有多种变化和/或更改。凡是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。