一种银的提纯方法及银制品与流程

本发明属于银提纯技术领域，尤其涉及一种银的提纯方法及银制品。

背景技术：

目前，国内外银的提纯方法比较多，如，电解法、化学法、离子交换法和萃取法等，虽然这些提纯方法从一定程度上可以提高金属银的纯度，但获得的银的纯度并不高。另外，电解法难以从纯度较低的银原料中获得高纯银，且以熔铸极板作为阳极时需要对残极进行处理。因此，针对上述问题，有必要在现有提纯的技术上进行改进，从而满足经济日益发展的需求。

由于电解法绿色环保、效率较高，因此，电解制备高纯银已经是较为成熟的工艺。例如，有现有技术利用电解方法制备银粉，但只是达到99.99％的纯度。又如有用电解方法制备高纯银，但是只达到99.999％的纯度。再如，有用电解方法制备高纯银，虽然通过控制电解参数获得了纯度高达99.9999％的高纯银，但是其对原料要求高，需要以纯度不低于99.99％的银作为阳极。

对于回收的银制品，例如银手镯，银项链，银耳环等纯银制品，现有技术大多采用化学法进行冶炼提纯，如需制备高纯银，还需要再次提纯，工艺复杂。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种银的提纯方法及银制品，以解决目前银制品回收率低、提纯纯度不高以及工艺复杂的问题。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种银的提纯方法，包括以下的步骤：

(1)将洁净且纯度在99.0％以上的回收银制品破碎后置于外部套设有过滤袋的阳极钛篮中；

(2)将所述阳极钛蓝置于电解槽中，以钛板为阴极，并通入含有草酸钠、聚丙烯酰胺以及agno3的电解液；

(3)向所述电解槽中通入硝酸以将所述电解液的ph值维持在2.0-3.0，随后在30℃-40℃的条件下进行周期反向电解处理；

(4)在所述阴极上获得纯度为99.9999％以上的金属银。

进一步地，在所述电解液中，所述agno3的浓度为100g/l-150g/l，所述草酸钠的浓度为1g/l-5g/l，所述聚丙烯酰胺的浓度为0.01g/l-0.03g/l。

进一步地，所述草酸钠和所述聚丙烯酰胺在所述电解液中的质量浓度比为50：150。

进一步地，所述周期反向电解处理的条件为：正向电流密度为500a/m²-650a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长分别为20ms-50ms和1ms-10ms；反向电流密度为200a/m²-250a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长均为1ms-5ms。

进一步地，在所述周期反向电解处理过程中，持续向所述电解槽中通入所述电解液并持续将所述电解槽中的所述电解液排出。

进一步地，所述银制品破碎后的粒度为150目-600目。

进一步地，所述回收银制品的纯度在99.0％至99.9％之间。

进一步地，所述回收银制品包括银手镯、银耳环、银项链、银戒指中的至少一种。

以及，一种银制品，所述银制品含有上述所述的银的提纯方法提纯得到的金属银。

本发明的有益效果：

相对于现有技术而言，本发明直接将回收的银制品进行提纯，以草酸钠作为导电盐和络合剂，以提高电流电流效率和电解效率并减少杂质的析出；聚丙烯酰胺则可以促进阳极泥沉降，从而提高银的回收率，最终将低纯度的银进行提纯至99.9999％以上，银的回收率可达96％以上，电流效率高达99％。此外，本发明还克服现有技术制备高纯银需采用纯度在99.99％以上的银作为阳极以及采用银板作为阳极存在大量残阳极且提纯工艺复杂的问题。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种银的提纯方法，通过该方法可以直接将回收的银制品进行提纯，以实现银金属资源的回收再利用，减少金属银资源的浪费。

具体地，回收的银制品可以是银首饰，如银手镯、银耳环、银戒指等。只要回收的银制品中，银的纯度达到99.0％以上，均可适用于本发明的银的提纯方法进行提纯。

更具体地，本发明银的提纯方法包括以下的步骤：

(1)将回收的银制品进行预处理后置于阳极钛篮中，所述阳极钛篮外部套设有过滤袋。

其中，回收的银制品的预处理包括清洗、除油以及干燥和破碎。通过清洗和除油处理，可以减少由于残留的污渍以及其他附着的颗粒杂质对提纯效果的影响。而将回收的银制品进行破碎处理，可以缩短提纯时间，提高提纯效率。优选地，所述银制品破碎后的粒度为150目-600目。在一些实施方式中，回收银制品的纯度在99.0％至99.9％之间。

(2)将所述阳极钛蓝置电解槽中，以钛板为阴极，向电解槽中通入电解液，所述电解液中含有草酸钠、聚丙烯酰胺以及100g/l-150g/l的agno3。

其中，采用电解槽盛装电解液，且电解槽具有电解液进口和出口，进口位于电解槽的高位，而出口位于电解槽的低位，即电解槽有底端和与底部相对设置的顶端，出口设于电解槽的底端，进口设于电解槽的顶端，使用前出口关闭。通过控制草酸钠和聚丙烯酰胺在电解液中的浓度，可以促进阳极泥沉降的同时，避免聚丙烯酰胺在阴极吸附，提高银回收率和阴极电流效率。

具体地，所述草酸钠在所述电解液中的浓度为1g/l-5g/l；所述聚丙烯酰胺在所述电解液中的浓度为0.01g/l-0.03g/l。优选地，所述草酸钠和所述聚丙烯酰胺在所述电解液中的质量浓度比为50：150。电解液中含有的草酸钠作为导电盐和络合剂，在提高电流电流效率和电解效率的前提下还能减少杂质的析出；而聚丙烯酰胺则可以促进阳极泥的沉降，以提高银的回收率。

(3)向所述电解槽中通入硝酸以将所述电解液的ph值调整为2.0-3.0，随后在30℃-40℃的条件下进行周期反向电解处理。

其中，周期反向电解的条件为：正向电流密度为500a/m²-650a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长分别为20ms-50ms和1ms-10ms；反向电流密度为200a/m²-250a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长均为1ms-5ms。在电解过程中，持续地向所述电解槽中通入所述电解液和硝酸，所述电解液和硝酸都从所述电解槽的进口进入，并且由所述出口排出，并循环回到所述进口，进行循环电解。周期反向电解可以减少杂质析出，提高电流密度，提高阴极沉积速率。在电解液中，游离的hno3可以提高电解液的导电性，但是如果浓度比较高，则会导致阴极发生银化学溶解，同时释放大量氮化物，给周围环境带来影响。在电解精炼过程中比银活泼的金属溶解在电解液中，通过将ph控制在2.0-3.5范围内并采用大电流电解可以减少铜cu、pd等元素在阴极析出，进而提高金属银的纯度，电解液在电解过程中保持流动，一方面可以保证电解液中各组分的浓度平衡，另一方面可以提高银提纯过程中的均匀析出程度，使得阴极沉积的银具有均匀的致密性，此外还能提高电流效率。

(4)在所述阴极上获得纯度为99.9999％以上的银。

本发明实施例通过各参数的协同配合即可实现将纯度在99％-99.9％的回收银制品作为阳极进行电解提纯，并金属银提纯至纯度高达99.9999％以上，银的回收率可达96％以上，电流效率高达99％，无需高纯度的阳极，也不会出现残阳极，采用本发明的方法，可以获得6n级以上的高纯度金属银。

为了更好的说明本发明的技术方案，下面通过多个实施例和对比例做进一步的解释说明。

实施例1

一种银的提纯方法，包括以下步骤：

(1)将回收的银首饰(银手镯和银耳环，平均纯度为99％)进行清洗、除油，随后破碎并过200目筛，获得平均粒度为200目的银颗粒，置于阳极钛篮中，阳极钛篮外部套设有过滤袋。

(2)将电解液注入电解槽中，并将阳极钛蓝置于电解液中，以钛板为阴极，所述电解液中含硝酸银、草酸钠及聚丙烯酰胺，其中agno3的浓度为100g/l、草酸钠的浓度为1g/l、聚丙烯酰胺的浓度为0.02g/l，向电解槽中注入硝酸，直至电解液的ph值为2.5，采用周期反向电解，其中，正向电流密度为500a/m²，电流脉宽高电平时长为20ms，低电平时长为1ms；反向电流密度为200a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长均为1ms，电解温度为30℃，按照电解液从电解槽的进口进，从电解槽的出口出的方式，进行循环电解。当阳极钛篮中的银颗粒剩余三分之二左右时，通过自动添加装置补充银颗粒。

(3)电解2小时，在阴极获得金属银，随后将金属银与阴极剥离，并对玻剥离得到的金属银进行洗涤、烘干，经辉光放电质谱法(以下简称：gd-ms)检测分析，获得的金属银的纯度为99.99992％。

实施例2

一种银的提纯方法，包括以下步骤：

(1)将回收的银首饰(银手镯和银戒指，平均纯度为99％)进行清洗、除油，随后破碎并过150目的筛，获得平均粒度为150目的银颗粒，将银颗粒置于阳极钛篮中，阳极钛篮外部套设过滤袋。

(2)将电解液注入电解槽中，并将阳极钛蓝置于电解液中，以钛板为阴极，所述电解液中含硝酸银、草酸钠及聚丙烯酰胺，其中agno3的浓度为120g/l、草酸钠的浓度为3g/l、聚丙烯酰胺的浓度为0.02g/l，向电解槽中注入硝酸，直至电解液的ph值为3，采用周期反向电解；其中，正向电流密度为550a/m²，电流脉宽高电平时长为30ms、低电平时长为10ms，反向电流密度为220a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长都为3ms，电解温度为35℃，按照电解液从电解槽的进口进，从电解槽的出口出的方式，进行循环电解。当阳极钛篮中的银颗粒剩余三分之二左右时，通过自动添加装置补充银颗粒。

(3)电解3小时，在阴极获得金属银，随后将金属银与阴极剥离后并对玻剥离得到的金属银进行洗涤、烘干，经gd-ms检测分析，获得的金属银的纯度为99.99993％。

实施例3

一种银的提纯方法，包括以下步骤：

(1)将回收的银首饰(银手镯和银耳环，平均纯度为99.9％)进行清洗、除油，随后破碎并过150目的筛，获得平均粒度为150目的银颗粒，将银颗粒置于阳极钛篮中，阳极钛篮外部套设过滤袋。

(2)将电解液注入电解槽中，并将阳极钛蓝置于电解液中，以钛板为阴极，所述电解液中含硝酸银、草酸钠及聚丙烯酰胺，其中agno3的浓度为150g/l、草酸钠的浓度为4g/l、聚丙烯酰胺的浓度为0.03g/l，向电解槽中注入硝酸，直至电解液的ph值为3，采用周期反向电解；其中，正向电流密度为650a/m²，电流脉宽高电平时长为50ms、低电平时长为10ms，反向电流密度为250a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长都为5ms，电解温度为40℃，按照电解液从电解槽的进口进，从电解槽的出口出的方式，进行循环电解。当阳极钛篮中的银颗粒剩余三分之二左右时，通过自动添加装置补充银颗粒。

(3)电解3小时，在阴极获得金属银，随后将金属银与阴极剥离后并对玻剥离得到的金属银进行洗涤、烘干，经gd-ms检测分析，获得的金属银的纯度为99.99996％。

对比例1

(1)将回收的银首饰(银手镯和银耳环，平均纯度为99.9％)，除油、清洗后熔铸成阳极板；

(2)将含银量为99.999％以上的银粉放入容器内，按照生成的硝酸银浓度以及ph值计，将硝酸加入容器，搅拌溶解形成硝酸银溶液，溶液中硝酸银的浓度为120g/l，ph值为3.8；

(2)将硝酸银溶液加入电解槽，以步骤(1)得到的阳极板为阳极并装入过滤袋内，以钛板为阴极，以所述硝酸银溶液为电解液进行电解；电流密度为400a/m²。

(3)当所述阳极板的体积剩下1/3时停止电解，回收残阳极，并将在阴极上的银剥离，随后经过清洗、干燥，经gd-ms检测分析，得到的金属银的纯度为99.99％。

对比例2

(1)将回收的银首饰(银手镯和银耳环，平均纯度为99％)进行清洗、除油，并破碎和过200目的筛，获得平均粒度为200目的银颗粒，将银颗粒置于阳极钛篮中，阳极钛篮外部套设有过滤袋。

(2)将阳极钛蓝置于电解液中，以钛板为阴极，所述电解液中含浓度为100g/l的硝酸银，采用硝酸调整电解液的ph值为2.5，采用周期反向电解，其中，正向电流密度为500a/m²，电流脉宽高电平时长为20ms、低电平时长为1ms，反向电流密度为200a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长均为1ms，电解温度为30℃，按照电解液从电解槽的进口进，从电解槽的出口出的方式，进行循环电解。当阳极钛篮中银颗粒剩余三分之二左右时，通过自动添加装置补充银颗粒。

(3)电解2小时，在阴极获得金属银，随后将金属银与阴极剥离，并对玻剥离得到的金属银进行洗涤、烘干，经gd-ms检测分析，获得的金属银的纯度为99.9993％。

对比例3

(1)将回收的银首饰(银手镯和银耳环，平均纯度为99％)进行清洗、除油，并破碎和过200目的筛，获得平均粒度为200目的银颗粒，将银颗粒置于阳极钛篮中，阳极钛篮外部套设有过滤袋。

(2)将阳极钛蓝置于电解液中，以钛板为阴极，所述电解液中含浓度为100g/l的硝酸银、浓度为6g/l的草酸钠和浓度为0.03g/l的聚丙烯酰胺，采用硝酸将电解液的ph值调整为2.5，采用周期反向电解，正向电流密度为500a/m²，电流脉宽高电平时长为20ms、低电平时长为1ms，反向电流密度为200a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长均为1ms，电解温度为30℃，按照电解液从电解槽的进口进，从电解槽的出口出的方式，进行循环电解。当阳极钛篮中银颗粒剩余三分之二左右时，通过自动添加装置补充银颗粒。

(3)电解2小时，在阴极获得金属银，随后将金属银与阴极剥离后并对玻剥离得到的金属银进行洗涤、烘干，经gd-ms检测分析，获得的金属银的纯度为99.9992％。

对比例4

参考对比例3，与对比例3不同的是电解液中草酸钠的浓度为4g/l，聚丙烯酰胺的浓度为0.5g/l，阴极产物金属银经gd-ms检测分析，纯度为99.996％。

对比例5

参考对比例3，与对比例3不同的是电解液中不含有聚丙烯酰胺，阴极产物金属银经gd-ms检测分析，纯度为99.999％。

对比例6

参考对比例3，与对比例3不同的是电解液中不含有草酸钠，阴极产物金属银经gd-ms检测分析，纯度为99.997％。

对比例7

(1)将回收的银首饰(银手镯和银耳环，平均纯度为99％)进行清洗、除油，随后破碎并过150目的筛，获得平均粒度为150目的银颗粒，将银颗粒置于阳极钛篮中，阳极钛篮外部套设过滤袋。

(2)将阳极钛篮置于电解液中，以钛板为阴极，所述电解液含硝酸银、草酸钠及聚丙烯酰胺，其中agno3的浓度为120g/l、草酸钠的浓度为3g/l、聚丙烯酰胺的浓度为0.02g/l，采用硝酸将电解液的ph值调整为3，采用直流电解，且电流密度为500a/m²，电解温度为35℃，按照电解液从电解槽的进口进，从电解槽的出口出的方式，进行循环电解。当阳极钛篮中的银颗粒剩余三分之二左右时，通过自动添加装置补充银颗粒。

(3)电解3小时，在阴极获得金属银，随后将金属银与阴极剥离后并对玻剥离得到的金属银进行洗涤、烘干，经gd-ms检测分析，获得的金属银的纯度为99.9997％。

对比例8

(1)将回收的银首饰(银手镯和银耳环，平均纯度为99.9％)进行清洗、除油，随后破碎并熔铸成阳极板，其外部套设过滤袋。

(2)将步骤(1)得到的阳极板置于电解液中，以钛板为阴极，所述电解液中含硝酸银、草酸钠及聚丙烯酰胺，其中agno3的浓度为150g/l、草酸钠的浓度为5g/l、聚丙烯酰胺的浓度为0.03g/l，向电解槽中注入硝酸，直至电解液的ph值为3，采用周期反向电解，其中正向电流密度为650a/m²，电流脉宽高电平时长为50ms、低电平时长为10ms，反向电流密度为250a/m²，电流脉宽高电平时长和低电平时长都为5ms，电解温度为40℃，按照电解液从电解槽的进口进，从电解槽的出口出的方式，进行循环电解。当阳极板剩余三分之一左右时，停止电解。

(3)在阴极获得金属银，随后将金属银与阴极剥离后并对玻剥离得到的金属银进行洗涤、烘干，经gd-ms检测分析，获得的金属银的纯度为99.99993％。

从实施例1至实施例3和对比例1及对比例8可以看出，将回收银制品制成阳极板时，会出现残阳极，且由于电解液中不含有草酸钠和聚丙烯酰胺，回收的银制品经过提纯后，纯度仅仅为4n级，而实施例1至实施例3则不出现残阳极，且纯度均达到6n级，同时不需要熔铸过程，回收工艺得到的极大的简化，不仅使得提纯效率高，还可以节约能耗。即使将回收银制品熔铸成阳极板，且电解液中含有草酸钠和聚丙烯酰胺，提纯能达到6n级，但是由于熔铸和出现残阳极，一方面会使得提纯时间较长，提纯效率低，另一方面无法实现连续电解提纯。

从实施例1至实施例3和对比例2可以看出，由于电解液中不含有草酸钠和聚丙烯酰胺，即使将回收银制品粉碎后直接进行电解，虽然不存在残阳极，但是其提纯的纯度仅仅达到5n级，依然难以达到6n级的高纯度要求。

从实施例1至实施例3和对比例3可以看出，电解液中的草酸钠的浓度达到6g/l时，提纯得到的银的纯度下降至5n级，说明草酸钠在电解液中的含量不宜过高。

从实施例1至实施例3和对比例4可以看出，电解液中聚丙烯酰胺的浓度达到0.5g/l时，提纯得到的银的纯度下降至4n级，说明聚丙烯酰胺在电解液中的含量也不宜过高。

从实施例1至实施例3和对比例5和对比例6可以看出，电解液中不含聚丙烯酰胺或者不含草酸钠，提纯得到的银的纯度都会下降，不含草酸钠的下降幅度更大，其纯度仅仅为4n级。

从实施例1至实施例3及对比例7可以看出，采用直流电解且没有周期反向电解，提纯得到的银的纯度为5n级。

综上可以看出，本发明提供的银的提纯方法，具有提纯纯度高、提纯效率高以及可实现连续电解提纯的效果，同时还解决了残阳极以及提纯工艺复杂的问题。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。