一种用于电催化还原CO2制低碳醇的铟基催化剂的制备方法及应用与流程

一种用于电催化还原co2制低碳醇的铟基催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种高性能铟基催化剂的制备方法，以及将该催化剂应用于二氧化碳电催化还原制备甲醇和乙醇的方法。


背景技术：

2.由化石能源燃烧导致的大气中co2含量升高被证明是极端气候频发和全球变暖的原因之一。为了履行我国在巴黎气候协定上做出的关于降低碳排放的承诺，co2捕集和重新利用技术则显得尤为重要。co2电催化还原可在一定程度上降低大气中的碳含量，并产生有用的化工产品，因而得到了科研工作者的日益关注。co2还原的产物有多种，如co，hcooh，ch4，c2h4，ch3oh，c2h5oh等，其中，醇类产物(主要是甲醇和乙醇)是一类多电子转移产物，它们作为一类大宗化学品，应用十分广泛。此外，由于其易储存、能量密度高的特性，也被用作直接醇类燃料电池(dafcs)的原料。利用可再生能源(如风能、太阳能等)产生的电能将co2转化为醇类产物将是一种良好的储能方式。
3.由co2到醇类产物是涉及多电子和多质子的耦合反应，反应路径较为复杂。cu基催化剂是唯一报道可以高效地将co2还原为醇类的金属催化剂，但其缺点是对醇类的选择性普遍较低，且容易受竞争性析氢反应的影响。此外，在反应过程中cu基催化剂受co等中间物种的影响容易发生重构，使得其稳定性较差。因此，寻找一种高活性、高选择性和高稳定性的非铜催化剂，使其在较低的过电势和高电流密度下，将co2还原为低碳醇类具有十分重要的经济价值和应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种用于电催化还原二氧化碳制低碳醇(主要是甲醇和乙醇)的铟基催化剂及其制备方法和应用。该方法通过乙二醇法或甘油辅助法得到纳米级别的氧化铟催化剂，并通过添加少量的电子助剂来调变催化剂的电子结构，从而加强对中间体的吸附能力，进而促进醇类产物的生成。本方法通过调节电子助剂的类型和含量可以得到不同掺杂的铟基催化剂，在低过电位下能够实现较高的醇类选择性。
5.为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：
6.一种用于电催化还原二氧化碳制低碳醇的铟基催化剂，该催化剂为掺杂负载或非负载型铟基催化剂；
7.所述的负载型催化剂，其载体为碳材料，活性物质为掺杂型氧化铟；负载量为20％～60％；所述的掺杂型氧化铟由掺杂金属盐和可溶性铟盐制备而成，掺杂金属盐与可溶性铟盐的投料比为1％～10％；
8.对于非负载型催化剂，组成包括氧化铟和掺杂元素，由掺杂金属盐与可溶性铟盐制备而得，其中，掺杂金属盐与可溶性铟盐的投料比为1％～10％，氧化铟为三维多孔状结
构。
9.所述的碳材料为炭黑、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑或碳纳米管；所述的掺杂元素为过渡金属的一种或几种；过渡金属具体为pd，ni或v。
10.所述的掺杂负载或非负载型铟基催化剂形状为线状或颗粒状氧化铟纳米粒子,通过乙二醇法或甘油辅助法制备，对于乙二醇法制备的负载型催化剂，其形貌为堆积的纳米颗粒状或线状结构；对于甘油辅助法合成的催化剂，则为纳米粒子堆积而成的三维多孔结构。
11.所述的用于电催化还原二氧化碳制低碳醇的铟基催化剂的制备方法，为以下两种方法之一：
12.方法一，乙二醇法，包括以下步骤：
13.步骤1：将可溶性铟盐、可溶性掺杂金属盐加入到装有乙二醇的反应器中，溶解后得到前驱体溶液a；
14.其中，每50～200ml乙二醇加20～80mg可溶性铟盐、0.2～8mg可溶性掺杂金属盐；
15.所述的可溶性铟盐具体为氯化铟或硝酸铟或醋酸铟或上述盐的水合物中的一种，可溶性掺杂金属盐为pd，v或ni的氯化物或硝酸盐或其它金属盐；具体为氯亚钯酸钾或偏钒酸铵或氯化镍；
16.步骤2：在搅拌状态下，向前驱体溶液a中加入碳载体，并超声1
‑
3h得到混合液b；按照醇水摩尔比为1：0.01～1：0.05的比例加入去离子水，在连续搅拌状态下，通过程序升温控制在180～200℃下反应，并保持3
‑
5h，得到混合液c；
17.其中，前驱体溶液a中可溶性金属盐所对应的金属氧化物与碳载体的质量比为4：1～1：4；
18.步骤3：将混合液c自然冷却至室温后加入占混合液c的体积分数为5％～10％的去离子水并连续搅拌24
‑
48h；
19.步骤4：将步骤3中的混合液c经去离子水洗涤、抽滤后，在80
‑
100℃条件下真空干燥过夜即得到负载型掺杂氧化铟催化剂；
20.或者，方法二，甘油辅助法，包括以下步骤：
21.步骤1：将可溶性铟盐、可溶性掺杂金属盐加入到异丙醇中，再加入甘油，搅拌混合后得到前驱体溶液a；
22.其中，每30
‑
80ml异丙醇加入0.2
‑
0.8g可溶性铟盐、0.02
‑
0.5g可溶性掺杂金属盐、5
‑
30g甘油；
23.所述的可溶性铟盐具体为氯化铟或硝酸铟或醋酸铟或上述盐的水合物中的一种，可溶性掺杂金属盐为pd，v或ni的氯化物或硝酸盐或其它金属盐；具体为氯亚钯酸钾或偏钒酸铵或氯化镍；
24.步骤2：将上述所得的溶液a置于水热釜中密闭反应1
‑
3h，反应温度为150
‑
200℃，得到混合物b；
25.步骤3：将上述所得的混合物b经洗涤、抽滤和真空干燥后得到反应物c；再将反应物c加入到去离子水中分散，将得到的分散液置于水热釜中，50
‑
80℃下密闭反应1
‑
3h；
26.其中，每30
‑
80ml的去离子水加入0.2
‑
0.5g反应物c；
27.步骤4：将上步反应后的混合物再次洗涤，抽滤和真空干燥后得到反应物d；将反应
物d置于马弗炉中，在300
‑
600℃下焙烧1
‑
4h，得到掺杂的多孔氧化铟催化剂；
28.所述的方法制备的掺杂铟基催化剂，用于电催化还原二氧化碳生成低碳醇类，包括如下步骤：
29.在离子交换膜分隔的h
‑
型或流动型电解池中，以ag/agcl电极或hg/hgo电极为参比电极、pt片或泡沫镍为对电极、所述的掺杂型铟催化剂为工作电极的三电极体系中进行恒电位电催化还原二氧化碳反应；
30.其中，所述恒电位的范围为
‑
0.3v～
‑
1.5v vs.rhe；所述的离子交换膜为阴离子或阳离子交换膜；所述的in催化剂为负载的或非负载的掺杂in催化剂，或者，载体是碳材料的涂覆有所述催化剂的疏水碳纸；
31.所述电解液为kcl、nacl、koh、khco3、nahco3或naoh溶液，浓度为0.1～5m；二氧化碳气体流速为15～30sccm；
32.所述的铟基催化剂涂覆碳纸的制备方法，包括如下步骤：
33.向铟基催化剂浓度为1～10mg/ml的分散液中加入nafion溶液，随后将催化剂分散液喷涂于碳纸上，室温干燥后得到工作电极；
34.其中，每平方厘米碳纸喷涂50～600μl催化剂分散液；分散液的溶剂为异丙醇和水，比例为1：3～3：1；nafion溶液与分散液的体积配比为1：10～100；nafion溶液的浓度为1wt％～10wt％。
35.本发明的实质性特点为：
36.传统的铟基催化剂更倾向于将co2还原为甲酸，本发明利用掺杂过渡金属离子的最高占据的d轨道可对co的最低未占据的反键轨道进行π
‑
π*反馈，从而有利于对生成醇类中间体*co的吸附，促进对甲醇和乙醇的产生；为开发非铜基催化剂电催化还原co2制备低碳醇类(主要是甲醇和乙醇)提供了思路。
37.本发明通过乙二醇法和甘油辅助法制备了纳米级别的铟基催化剂，并通过引入pd等金属元素对in的电子结构进行调节，加强对中间体的吸附能力，进而促进醇类产物的生成。所制备的催化剂具有大的比表面积和孔状结构，有利于反应物和中间体的吸附。对于乙二醇法，少量水的加入，温度的控制及反应后的搅拌时间比较关键；对于甘油辅助法，物料的配比，制备过程中的反应温度和时间等均较为关键。两种方法中掺杂元素的类型和添加比例会影响产物的分布。本发明所涉及到的催化剂具有三维多孔结构，可暴露更多的活性位和缺陷位，有利于co2还原反应的进行。通过引入pd等过渡金属，可对in的电子结构进行调节。
38.本发明的有益效果是：
39.(1)本发明提供的铟基催化剂的制备方法简单，通过简单掺杂可显著提高对醇类产物的选择性，结果可重复性强，适合大批量制备；
40.(2)利用过渡金属掺杂调控电子结构从而改变中间体吸附的思路运用到了催化剂制备过程中，从而抑制了甲酸路径的产生，促进了对甲醇和乙醇等多电子产物的生成；通过对掺杂金属类型和比例等进行调控，可在
‑
0.6v vs.rhe的低电位下实现超过60％的总醇类选择性，这一结果要优于目前所报道的大多数铜基催化剂；
41.(3)本发明提供的铟基催化剂电催化还原二氧化碳制备的甲醇、乙醇等醇类产物具有高的能量密度，为可再生电力的有效转换和存储提供有效的思路。
附图说明
42.图1为实施例1中制备得到的20wt％炭黑负载的in2o3催化剂的透射电子显微镜图(tem)。
43.图2为实施例2中制备得到的三维多孔in2o3催化剂的透射电子显微镜图(tem)。
44.图3为实施例3中制备得到的pd掺杂的三维多孔in2o3催化剂的透射电子显微镜图(tem)。
45.图4为实施例1～3的样品催化剂的粉末xrd衍射图。
46.图5为实施例1～3的样品催化剂在不同电位下电催化还原二氧化碳总醇类法拉第效率随电解电位变化折线图。
具体实施方式
47.下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
48.下面结合实施例对本发明提供的铟基催化剂、制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
49.实施例1
50.步骤1：准确称量42.6mg醋酸铟溶于装有200ml乙二醇的三口烧瓶中剧烈搅拌形成前驱体溶液a；
51.步骤2：在搅拌状态下，准确称量80mg炭黑加于步骤1中的前驱体溶液a中，并超声2h形成分散液b。
52.步骤3：向步骤1得到的分散液b中按照醇水比1：0.02(摩尔比)加入去离子水，之后在不断搅拌的状态下在电热套上通过程序升温在190℃下回流3h，得到反应混合液c。
53.步骤4：冷却至室温后，向步骤3中的溶液c中加入10ml的去离子水，之后在室温下连续搅拌24h得到分散液d。
54.步骤5：将步骤4中得到的分散液d用大量去离子水抽滤、洗涤后，置于80℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到载量为20wt％炭黑负载的in2o3催化剂。
55.图1为实施例1制备的20wt％炭黑负载的in2o3催化剂的透射电子显微镜图，从该图可以看到制备的in2o3纳米颗粒在炭黑上分散较均匀。其中颜色较深的线状物质为in2o3纳米颗粒，颜色较浅的较大圆球为炭黑载体。从图中我们可以看到in2o3呈现线状或颗粒状，由于碳载体和金属氧化物之间存在较强的相互作用，in2o3可以较好地负载并分散在炭黑载体表面，有利于暴露更多的活性位；同时颗粒之间存在大量晶界和缺陷位，有利于对*co中间体的吸附，从而促进对醇类产物的生成。
56.实施例2
57.步骤1：准确称量0.6g四水合硝酸铟溶于60ml异丙醇和20g甘油的混合液中超声混合均匀形成前驱体溶液a。
58.步骤2：将步骤1得到的溶液a小心转移到100ml的水热釜中，并将该釜在180℃的条件下保持1h，冷却至室温后经多次离心洗涤、80℃真空干燥得到产物b。
59.步骤3：准确称量0.5g步骤2得到的反应物b于100ml烧杯中，加入60ml去离子水后
超声分散均匀；之后将其转移到100ml的水热釜中在50℃条件下保持1h；将反应后的混合液离心洗涤，并在60℃的条件下干燥后得到产物c。
60.步骤4：将步骤4得到的产物c在马弗炉里焙烧2h，焙烧温度为400℃，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温后得到三维多孔的in2o3催化剂。
61.图2为实施例2制备的非负载型的三维多孔in2o3催化剂的透射电镜图(tem)。从图中可以看出，该催化剂由多个微小的in2o3纳米粒子构成，且彼此间存在大量的间隙，形成三维网状结构，该结构可以暴露出大量的电化学活性位；同时，三维多孔结构也有利于暴露出更多的缺陷位，从而有利于*co中间体的吸附，促进醇类等多电子产物的生成。
62.实施例3
63.步骤1：准确称量0.6g四水合硝酸铟，25.2mg氯亚钯酸钾溶于60ml异丙醇和20g甘油的混合液中超声混合均匀形成前驱体溶液a。
64.步骤2：将步骤1得到的溶液a小心转移到100ml的水热釜中，并将该釜在180℃的条件下保持1h，冷却至室温后经多次离心洗涤、80℃真空干燥得到产物b。
65.步骤3：准确称量0.5g步骤2得到的反应物b于100ml烧杯中，加入60ml去离子水后超声分散均匀；之后将其转移到100ml的水热釜中在50℃条件下保持1h；将反应后的混合液离心洗涤，并在60℃的条件下干燥后得到产物c。
66.步骤4：将步骤4得到的产物c在马弗炉里焙烧2h，焙烧温度为400℃，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温后得到pd掺杂的三维多孔的in2o3催化剂。
67.图3为实施例3中制备得到的pd掺杂的三维多孔in2o3催化剂的透射电镜图(tem)。从图中可以看出，掺入pd之后的催化剂结构与实施例2中得到的未掺杂催化剂形貌类似，仍然为由纳米粒子堆叠而成的多孔结构，说明少量pd的掺杂并不会影响原有催化剂的形貌。
68.图4为实施例1～3中制备得到的不同in2o3催化剂的xrd衍射图，从该图可以看到所制备的催化剂均具有明显的in2o3的特征峰。实施例1中在最强峰处出现了明显的in2o3的信号，且峰形较为平缓，说明了其较小的粒径，这与图1的tem图相对应；实施例2和3均呈现出了明显的in2o3特征峰，说明其具有良好的结晶性；实施例3中并未观察到任何pd的特征峰，说明pd元素在in2o3表面分布十分均匀，pd元素成功掺入到了in2o3的晶格中。与实施例1和2相比，实施例3中成功引入了过渡金属pd，pd的引入可以改变in的电子结构，从而改变对反应物和重要中间体的吸附，促进co2电催化向醇类产物的转化。
69.实施例4
70.步骤1：准确称量42.6mg醋酸铟，1.7mg偏钒酸铵(其对应金属氧化物v2o5为1.3mg)溶于装有200ml乙二醇的三口烧瓶中，经剧烈搅拌形成前驱体溶液a；
71.步骤2：在搅拌状态下，准确称量80mg炭黑加于步骤1中的前驱体溶液a中，并超声2h形成分散液b。
72.步骤3：向步骤1得到的分散液b中按照醇水比1：0.02(摩尔比)加入去离子水，之后在不断搅拌的状态下在电热套上通过程序升温在190℃下回流3h，得到反应混合液c。
73.步骤4：冷却至室温后，向步骤3中的溶液c中加入10ml的去离子水，之后在室温下连续搅拌24h得到分散液d。
74.步骤5：将步骤4中得到的分散液d用大量去离子水抽滤、洗涤后，置于80℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到载量为20wt％炭黑负载的v掺杂的in2o3催化剂。
75.实施例5
‑776.用铟基催化剂电催化还原二氧化碳生成乙醇低碳醇类的具体方法如下：
77.在被阳离子交换膜分隔的h
‑
型电解池中，以ag/agcl电极为参比电极，pt片为对电极，1.2mg铟基催化剂喷涂的2cm
×
0.5cm碳纸为工作电极的三电极体系中进行电催化二氧化碳还原反应。工作电极的制备方法为：取10mg上述实施例1～3所制备的催化剂分散于5ml异丙醇中，加入10μl 5wt％nafion溶液，随后使用空气喷枪将催化剂分散液分3次喷涂于2cm
×
0.5cm的碳纸上，每次喷200μl，室温自然晾干后得到工作电极。电还原测试中使用0.1m khco3溶液作为电解液，在连续通入二氧化碳的条件下进行恒电位还原测试，所述恒电位的范围为
‑
0.3v～
‑
1.2v vs.rhe。
78.图5为实施例1～3的样品电催化还原二氧化碳制低碳醇类的恒电位电解图。该图中可以看出通过两种方法制备的in2o3催化剂均具有一定的醇类选择性，这源于in2o3催化剂在co2电催化还原过程中产生的氧空位等缺陷位。实施例3中经过pd掺杂的in2o3催化剂醇类的选择性大大提高，在
‑
0.6v vs.rhe下可以达到63％的总醇法拉第效率，这是由于pd的引入对in的电子结构进行了调变，从而增强了对*co中间体的吸附作用所致。
79.实施例8
80.其他步骤同实施例5～7，不同之处为电解液为1m的koh或khco3溶液，电解池为流动型电解池。
81.通过上面的实施例可以看到，本发明可通过乙二醇法和甘油辅助法两种简易的方法制备纳米级别的铟基催化剂，通过不同方法可以制备出负载型或非负载型催化剂，满足对不同形式的需要；还可以调控出具有线状、颗粒状等不同形貌的纳米in2o3催化剂，均具有大的电化学表面积，可暴露出更多的活性位和缺陷位，有利于co2还原反应的进行；通过在合成过程中引入pd，ni，v等过渡金属元素作为电子助剂对原有的in催化剂进行改性，可对其电子结构进行调控，从而改变对*co这一关键中间体的吸附能力，促进co2到hcooh这一传统路径向醇类路径的转化，提高醇类产物的法拉第效率。本发明为开发廉价、稳定性更好的还原co2到高能量密度醇类产物的非铜基催化剂提供了思路。
82.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
83.本发明未尽事宜为公知技术。