一种IrCoFe@MXene复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电催化新材料技术领域，具体而言，涉及一种ircofe@mxene复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

由于化石燃料是不可再生一次能源，由此带来的资源紧张、环境污染、气候变化等问题为能源供给带来了巨大的压力，因此，减碳增氢，发展清洁能源势在必行。氢能因其高效、清洁、可再生等优势，在航空航天、电子电器等工业领域及人类生活中占据重要的地位，在燃料动力方面具有不可替代的作用，是解决未来能源危机的最有潜力的能源之一。氢是一种理想的二次能源，与其它能源相比，氢热值高，其能量密度是固体燃料的两倍多。对可再生和可持续能源系统，氢气是一种极好的能量存储介质。氢气作为能源载体的优势在于：氢和电能之间通过电解水技术可实现高效相互转换；压缩的氢气有很高的能量密度；氢气具有成比例放大到电网规模应用的潜力。

基于可再生能源的水电解制氢中，pem电解水制氢是一种具有潜力的工业方法，可产生大量高纯氢而不释放与化石燃料相关的传统副产品，且避免了碱性液体电解槽使用强碱性液体电解质的缺点。具有效率高、气体纯度高、绿色环保、能耗低、无碱液、体积小、安全可靠、可实现更高的产气压力等优点。

电催化分解水，包括析氧反应(oer)和析氢反应(her)，其中oer是电催化分解水的决速步骤，目前到了大量有效提高oer历程的阳极催化剂，例如，贵金属ruo2、过渡非贵金属钴、镍氧化物等。然而，开发能够有效促进酸性电解质中oer的电催化剂的较少。铱(ir)通常被认为是酸性条件下oer的最佳催化剂，它的储量稀缺，其丰度甚至比铂低10倍。为了减少贵金属ir的用量，现如今常用的手段为通过改变原子排布来改善ir基催化剂活性或者通过加入非贵金属离子与ir形成核壳结构或合金纳米粒子，从而改变ir的电子性能，从而提高电解水效率，同时降低ir金属的用量。例如，在ir氧化物中添加ni金属离子，所得niir合金氧化物能够在一定程度上改善oer性能。为了降低pem电解池成本，设计更简便的制备方法，减少贵金属ir的用量的同时，保持催化剂的稳定性和耐久性势在必行。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种ircofe@mxene复合催化剂的制备方法，该制备方法简单，通过调控金属前驱体的比例来控制元素的组成，降低贵金属ir的使用，降低催化剂成本。

本发明的目的在于提供一种ircofe@mxene复合催化剂，其催化性能优异。

本发明的目的在于提供一种ircofe@mxene复合催化剂在pem电解池分解水制氢过程中作为阳极催化剂层的应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种ircofe@mxene复合催化剂的制备方法，其包括：将分散有含铱化合物、含钴化合物、含铁化合物、配位酸、mxene载体和溶剂的混合溶液于150℃-170℃条件下保持5h以上，冷却后获得悬浊液，所述悬浊液经洗涤、冷冻干燥获得所述ircofe@mxene复合催化剂；

其中，所述混合溶液中铱离子、钴离子和铁离子的摩尔比为5:1:4-6。

在可选的实施方式中，所述mxene载体包括mxene纳米片和mxene纳米纤维中的至少一种。

在可选的实施方式中，所述mxene纳米片的制备方法包括：将氟化锂、浓盐酸和max粉末混合刻蚀，水洗离心得到所述mxene纳米片；

优选地，所述刻蚀包括于30-40℃的条件下加热搅拌24-48h；

优选地，所述氟化锂和所述浓盐酸的质量体积比为(1-2)g：(30-50)ml；

优选地，所述max粉末与所述氟化锂的质量比为1：1-2。

优选地，所述浓盐酸溶液浓度为8-10mol/l；

优选地，所述max粉末为ti3alc2。

在可选的实施方式中，所述mxene纳米纤维的制备方法包括：将所述mxene纳米片于naoh和n-甲基吡咯烷酮的水溶液中充分水解，获得mxene纳米纤维；

优选地，所述mxene纳米片、所述naoh和所述n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为200mg：8-12ml：1-2ml；

优选地，所述水溶液中naoh的浓度为5-7mol/l；

优选地，所述水解是在氮气保护下于80-100℃的条件下搅拌4-6h；

优选地，在所述水解后，还包括反复洗涤至ph值为7-8，冷冻干燥得到所述mxene纳米纤维。

在可选的实施方式中，所述混合溶液的形成包括：

先将所述含铱化合物、所述含钴化合物、所述含铁化合物、所述配位酸溶解于部分所述溶剂中形成第一溶液；

再将所述mxene载体分散于剩余的所述溶剂中形成第二溶液；

将所述第一溶液和所述第二溶液超声混合8-12min获得所述混合溶液；

优选地，所述混合溶液是在氮气保护下于150℃-170℃条件下保持5h以上。

在可选的实施方式中，采用乙醇和丙酮的混合洗液对所述悬浊液进行洗涤。

在可选的实施方式中，所述含铱化合物为氯化铱；

优选地，所述含钴化合物为乙酰丙酮钴；

优选地，所述含铁化合物为乙酰丙酮铁。

在可选的实施方式中，所述配位酸为柠檬酸。

第二方面，本发明提供一种ircofe@mxene复合催化剂，其是采用如前述实施方式任一项所述的ircofe@mxene复合催化剂的制备方法制备而得。

第三方面，本发明提供如前述实施方式所述的ircofe@mxene复合催化剂在pem电解池分解水制氢过程中作为阳极催化剂层的应用。

本发明具有以下有益效果：

本申请提供的ircofe@mxene复合催化剂的制备方法通过调控金属前驱体的比例来控制元素的组成，降低贵金属ir的使用，降低催化剂成本，制备方法简便，制备获得的ircofe@mxene复合催化剂的催化性能优异，其可以广泛应用于pem电解池分解水制氢过程中作为阳极催化剂层。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请提供的ircofe@mxene复合催化剂的制备方法的制备流程示意图；

图2为本申请提供的mxene的制备过程；

图3为本申请实施例1提供的mxene纳米片的扫描电镜图像；

图4为本申请实施例2提供的mxene纳米纤维的扫描电镜图像；

图5为本申请实验例一提供的irfeco@mxene电化学性能对比图；

图6为本申请实验例二提供的irfeco@mxene中不同金属比例的电化学性能对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种ircofe@mxene复合催化剂的制备方法，请参阅图1，其包括如下步骤：将分散有含铱化合物、含钴化合物、含铁化合物、配位酸、mxene载体和溶剂的混合溶液于150℃-170℃条件下保持5h以上，冷却后获得悬浊液，悬浊液经洗涤、冷冻干燥获得ircofe@mxene复合催化剂。

具体来说，包括如下步骤：

s1：mxene载体的制备。

本申请中mxene载体包括mxene纳米片和mxene纳米纤维中的至少一种。

mxene纳米片的制备方法包括：将氟化锂、浓盐酸和max粉末混合，随后于30-40℃的条件下加热搅拌24-48h进行刻蚀，水洗离心得到mxene纳米片。

具体来说，请参阅图2，将氟化锂置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，将浓盐酸倒入以上烧杯中，均匀搅拌；将max(ti3alc2)缓慢添加到以上烧杯的溶液中与浓盐酸混合，在此过程中，溶液中所产生的氢氟酸能够选择性地腐蚀ti3alc2中的所有al元素，溶液中的-oh和-f作为取代al的端基。

其中，氟化锂和浓盐酸的质量体积比为(1-2)g：(30-50)ml；max粉末与氟化锂的质量比为1：1-2。浓盐酸溶液浓度为8-10mol/l；max粉末为ti3alc2。

具体到本申请中，水洗离心获得mxene纳米片的步骤包括：将刻蚀后的产物用去离子水反复洗涤，离心分离(3500rpm，10min)，直到加入去离子水、均匀超声后的溶液ph值达到7。倒出上清液之后，将适量乙醇加入到离心管中，在超声机中加入冰块，保持低温超声1h。再次离心(10000rpm，10min)之后，收集底部黑色粘液。再将粘液分散在去离子水中，通过离心，可以分别从离心管的上部和下部液体获得mxene薄片和多层mxene。通过反复离心，取上层液，通过抽滤获得更多mxene薄片。经过冷冻干燥机干燥4h来去除mxene的大量水分，得到黏土状的mxene固体作为mxene纳米片。

mxene纳米纤维的制备方法包括：将mxene纳米片于naoh和n-甲基吡咯烷酮的水溶液中在氮气保护下于80-100℃的条件下搅拌2-4h充分进行水解，反复洗涤至ph值为7-8，冷冻干燥得到mxene纳米纤维。

其中，mxene纳米片、naoh和n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为200mg：8-12ml：1-2ml；水溶液中naoh的浓度为5-7mol/l。

s2：混合溶液的制备。

含铱化合物、含钴化合物、含铁化合物、配位酸、mxene载体和溶剂混合形成混合溶液。形成混合溶液的方式有多种，本申请中优选采用先将含铱化合物、含钴化合物、含铁化合物、配位酸溶解于部分所述溶剂中形成第一溶液；再将mxene载体分散于剩余的溶剂中形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液超声混合8-12min获得混合溶液。

本申请中通过先形成第一溶液和第二溶液，再对第一溶液和第二溶液进行混合，可以提高混合溶液中各个组分的混合均匀度。本申请中，含铱化合物为氯化铱；含钴化合物为乙酰丙酮钴；含铁化合物为乙酰丙酮铁。配位酸为柠檬酸，溶剂为苯甲醇。

经发明人研究发现，由于柠檬酸丰富的羟基结构，具有较强的配位作用，采用柠檬酸作为配位酸有利于金属离子在mxene载体的表面形成均匀的纳米颗粒。同时苯甲醇的选择可以有效溶解金属化合物和mxene载体，使得金属化合物和mxene载体在苯甲醇内分散均匀，有利于后续的负载。

其中，混合溶液中铱离子、钴离子和铁离子的摩尔比为5:1:4-6。

s3：负载。

将混合溶液转移至高压反应玻璃管中通过氮气置换排出空气，置于油浴锅中于150℃-170℃条件下保持5h以上进行负载，得到悬浊液。反应温度例如可以为150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、166℃、168℃和170℃中的任一者或者任意两者之间的范围值。

s4：洗涤并冷冻干燥。

将得到悬浊液用乙醇和丙酮的混合洗液清洗，经冷冻干燥得到ircofe@mxene复合催化剂。本申请中选用的乙醇和丙酮的混合洗液为常规实验用溶液，例如，乙醇和丙酮的体积比为1：1-2。

本申请提供的ircofe@mxene复合催化剂的制备方法通过调控金属前驱体的比例来控制元素的组成，降低贵金属ir的使用，降低催化剂成本，制备方法简便，制备获得的ircofe@mxene复合催化剂的催化性能优异，其可以广泛应用于pem电解池分解水制氢过程中作为阳极催化剂层。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种ircofe@mxene复合催化剂，其制备方法包括：

称量2g氟化锂置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，将9m40ml盐酸倒入以上烧杯中，均匀搅拌30min(400rpm)；将2gmax(ti3alc2)缓慢添加到以上烧杯的溶液中，并在35℃的油浴锅中恒温加热搅拌24h。将获得的以上混合溶液用去离子水反复洗涤，离心分离(3500rpm，10min)，直到加入去离子水、均匀超声后的溶液ph值达到7。倒出上清液之后，将适量乙醇加入到离心管中，在超声机中加入冰块，保持低温超声1h。再次离心(10000rpm，10min)之后，收集底部黑色粘液。再将粘液分散在去离子水中，通过离心，可以分别从离心管的上部和下部液体获得mxene薄片和多层mxene。通过反复离心，取上层液，通过抽滤获得更多mxene薄片。经过冷冻干燥机干燥4h来去除mxene的大量水分，得到黏土状的mxene固体，如图3所示，待分散取用。

称量0.149g氯化铱(ircl3)、0.103g乙酰丙酮钴(co(acac)2)、0.0353g乙酰丙酮铁(fe(acac)3)、柠檬酸(一水)0.063g置于3ml苯甲醇中，超声溶解。将10mgmxene纳米片置于1ml苯甲醇中，超声分散。其金属离子物质的量比例为ir:co:fe＝5:1:4。将以上两混合溶液合并融合超声10min。随后将其转移至高压反应玻璃管中通过氮气置换排出空气，置于油浴锅中160℃保持6h，然后冷却至室温。将得到悬浊液用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗液进行清洗，经冷冻干燥得到ircofe@mxene复合催化剂。

实施例2

本实施例提供了一种ircofe@mxene复合催化剂，其制备方法包括：

称量实施例1中制备的mxene固体200mg，置于装有10ml6mnaoh溶液的高压反应玻璃管中，滴入1mln-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，油浴锅中保温90℃，搅拌3h。再经过反复洗涤，直至ph值达到7，冷冻干燥得到mxene纳米纤维的粉末，如图4所示。

称量0.149g氯化铱(ircl3)、0.103g乙酰丙酮钴(co(acac)2)、0.0353g乙酰丙酮铁(fe(acac)3)、柠檬酸(一水)0.063g置于3ml苯甲醇中，超声溶解。将10mg纳米纤维置于1ml苯甲醇中，超声分散。其金属离子物质的量比例为ir:co:fe＝5:1:4。将以上两混合溶液合并融合超声10min。随后将其转移至高压反应玻璃管中通过氮气置换排出空气，置于油浴锅中160℃保持6h，然后冷却至室温。将得到悬浊液用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗液进行清洗，经冷冻干燥得到ircofe@mxene复合催化剂。

实施例3-4

实施例3-4提供的ircofe@mxene复合催化剂，其与实施例2的区别在于：金属离子物质的量比例不同。

实施例3中，金属离子物质的量比例为ir:co:fe＝5:1:5。

实施例4中，金属离子物质的量比例为ir:co:fe＝5:1:6。

实施例5

本实施例提供了一种ircofe@mxene复合催化剂，其制备方法包括：

称量2g氟化锂置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，将8m30ml盐酸倒入以上烧杯中，均匀搅拌30min(400rpm)；将1gmax(ti3alc2)缓慢添加到以上烧杯的溶液中，并在35℃的油浴锅中恒温加热搅拌24h。将获得的以上混合溶液用去离子水反复洗涤，离心分离(3500rpm，10min)，直到加入去离子水、均匀超声后的溶液ph值达到7。倒出上清液之后，将适量乙醇加入到离心管中，在超声机中加入冰块，保持低温超声1h。再次离心(10000rpm，10min)之后，收集底部黑色粘液。再将粘液分散在去离子水中，通过离心，可以分别从离心管的上部和下部液体获得mxene薄片和多层mxene。通过反复离心，取上层液，通过抽滤获得更多mxene薄片。经过冷冻干燥机干燥4h来去除mxene的大量水分，得到黏土状的mxene固体，待分散取用。称量mxene固体200mg，置于装有12ml7mnaoh溶液的高压反应玻璃管中，滴入2mln-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，油浴锅中保温100℃，搅拌4h。再经过反复洗涤，直至ph值达到7，冷冻干燥得到mxene纳米纤维的粉末。

称量0.149g氯化铱(ircl3)、0.103g乙酰丙酮钴(co(acac)2)、0.0353g乙酰丙酮铁(fe(acac)3)、柠檬酸(一水)0.063g置于3ml苯甲醇中，超声溶解。将10mg纳米纤维置于1ml苯甲醇中，超声分散。其金属离子物质的量比例为ir:co:fe＝5:1:4。将以上两混合溶液合并融合超声10min。随后将其转移至高压反应玻璃管中通过氮气置换排出空气，置于油浴锅中160℃保持6h，然后冷却至室温。将得到悬浊液用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗液进行清洗，经冷冻干燥得到ircofe@mxene复合催化剂。

实验例一

将mxene纳米片、mxene纳米纤维、实施例1制备的irfeco@mxene纳米片和实施例2制备的irfeco@mxene纳米纤维分别作为阳极催化剂，在0.5mh2so4作为电解质的三电极体系中，修饰在玻碳电极(gc，d＝3mm)上测试其水分解性能，平均质量约为0.357mgcm^-2。

由图5线性扫描伏安曲线可见，irfeco@mxene纳米纤维具有最好的电催化活性。由于mxene的纤维骨架结构与负载金属的接触面积更大，有效提高了电子转移速率。在pem电解池中，mxene的纤维骨架结构更有利于气体和离子的穿过，提高离子在质子膜和扩散层之间的传输速率。

实验例二

通过调控不同浓度的金属离子，来控制金属离子的投料量，通过在0.5mh2so4作为电解质的三电极体系中，通过其电催化分解水性能来确定最优过渡金属前驱体的投料量，测试了ir:fe:co摩尔比例分别为5:2:1、5:1:2、5:1:3、5:1:4、5:1:5和5:1:6等不同比例下复合催化剂的电催化活性。

由图6可知，当ir:fe:co摩尔比为5:1:4、5:1:5或5:1:6时，其电催化效果明显提高，当ir:fe:co摩尔比为5:1:4时，其电催化性能最好。

本申请提供的ircofe@mxene复合催化剂的制备方法通过调控金属前驱体的比例来控制元素的组成，降低贵金属ir的使用，降低催化剂成本，制备方法简便，制备获得的ircofe@mxene复合催化剂的催化性能优异，其可以广泛应用于pem电解池分解水制氢过程中作为阳极催化剂层。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。