一种导电金属有机骨架阳极的电化学合成方法与流程

本发明属于电极材料制备技术领域，尤其是指一种导电金属有机骨架阳极的电化学合成方法。

背景技术：

金属有机骨架(metal-organicframeworks，简称mofs)材料是由金属离子(或金属离子簇)与有机配体配位形成的一类多孔的具有三维网络结构的结晶性材料。由于mofs具有大的比表面积，均一可调的孔径及独特的化学、物理性质，使其在气体存储、分离以及异相催化等传统领域具有很大的潜在价值。在众多mof种类中，二维导电mof脱颖而出。相比于传统的三维mof，二维导电mof的高电传导性(可至60scm^-1)和丰富的活性位点使其具备强大的电荷储存能力，因此，二维导电mof在电催化、电容器、能源储存以及传感等方面拥有广阔的应用前景。粉末形态的二维mof中，大量的活性位点被损坏，导致载流电荷无法进入，离子扩散速率变慢，大大减弱了二维导电mof的优势。mof的薄膜形式便可以很好地解决上述问题，除此之外，如果mof想要在光电器件中发挥作用，也不可避免的需要制备成薄膜形式。鉴于此，研究二维导电mof薄膜的制备方法具有重要的科学意义以及切实的应用价值。因为二维导电mof具有很强的层间作用力[1，2]，想要在溶液中完全分散二维mof以得到其膜层形式是非常困难的，所以传统的mof合成方法，例如，溶剂热法、超声剥离法和微波合成法等不适用于二维导电mof薄膜的合成。可用于合成mof薄膜的方法有气液界面法、液相界面法以及液相外延法等。相比于以上方法，电化学合成法具有反应时间短、反应条件温和以及可实现对膜层形貌和厚度精确调控等的显著优点。

电化学合成mof法包括阳极溶解法和阴极沉积法，basf公司在2005年首次报道了利用阳极溶解法合成mofs材料，devos等在2009年报道了阳极法合成hkust-1膜层。其反应机理为利用作为阳极的金属电极氧化溶解成金属离子，随后与溶液中的有机配体在电极表面自组装而形成mofs材料。阳极溶解法必须用金属作为阳极电极，这一点极大的限制了电极材料的选择，使阳极溶解法所能选择的金属范围较窄，目前cu和zn作为该方法的主要金属源，所以可合成的mof种类也比较少。

技术实现要素：

为此，本发明提出的阳极电化学合成方法有别于传统的金属电极氧化法，此处的氧化是氧化溶液中的有机配体物质。本发明开创性地解决了金属电极氧化法合成mof时受限于电极材料的弊端，更值得一提的是，阳极配体氧化法所制备的mof产物具备高取向性的优良特点。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种导电金属有机骨架的阳极电化学合成方法。

一种导电金属有机骨架阳极的电化学合成方法，包括以下步骤：

(1)将2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯的有机溶剂溶液和硝酸盐水溶液以及氯化钠水溶液放入电解池中，混合均匀得到反应前驱体溶液；

(2)向所述反应前驱体溶液中通入惰性气体；

(3)选取ag/agcl作为所述电解池的参比电极，取对电极与工作电极，进行电化学沉积即得所述导电金属有机骨架阳极；其中，参比电极和反应前驱体溶液通过盐桥相连进行电化学沉积。

进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。

进一步的，所述2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯的有机溶液的浓度为1-20mm。

进一步的，步骤(1)中，所述硝酸盐为三水合硝酸铜、六水合硝酸镱和六水合硝酸镝中的一种或几种；所述硝酸盐水溶液浓度为2-100mm；所述氯化钠溶液浓度为80-100mm。

进一步的，步骤(3)中，工作电极为ito电极、au电极、hopg电极、碳布电极或碳纤维电极。

进一步的，au电极使用前在浓度为5-10mm的硫酸溶液中进行电化学抛光。

进一步的，将步骤(3)中，所述ito电极依次在丙酮、乙醇和水中各超声15-20min，待ito电极晾干后，将ito电极置于体积比为1：1：5-1：1：7的过氧化氢、氨水和水的混合溶液中，并在70-75℃的条件下加热1-3h，之后用水洗涤至少三遍，并置于水中待用。

进一步的，将步骤(3)中fto电极依次在丙酮、乙醇和水中各超声15-20min，待fto电极晾干后，将fto电极置于体积比为1：1：5-1：1：7的过氧化氢、氨水和水的混合溶液中，并在70-75℃的条件下加热1-3h，之后用水洗涤至少三遍，并置于水中待用。

进一步的，步骤(3)中电化学沉积模式为i-t或者cv模式；其中，电压为0-1v，扫描速度为50-100mv/s。

进一步的，步骤(3)中电化学沉积结束后，分别用有机溶剂、甲醇以及水冲洗，然后自然晾干；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。

一种所述的合成方法制备得到的导电金属有机骨架阳极。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所提出的“配体在电化学的阳极发生氧化，进而和溶液中的金属盐溶液经过系列反应生成二维导电mof”的理论是开创性的，由这个反应机理可以给mof材料合成的研究打开一扇全新的大门。

(2)利用本发明的方法制备的二维导电mof膜层材料具备高度取向性。

(3)采用阳极配体氧化法，相对于阳极溶解法，不会对沉积电极造成腐蚀。同时，阳极配体氧化法大大扩大了沉积电极、金属源的选择性。

(4)利用本发明的方法制备的二维导电mof膜层材料的形貌、尺寸及厚度在纳米尺度上可控。

(5)本发明中的反应条件温和，合成只需要一步，方法和操作简单，上述各优势使得本发明中的mof阴极沉积方法不仅适用于实验室制备，同样也便于实现工业化生产。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明实施例1在ito上所沉积的cu-cat-1的表面和截面的扫描电镜(sem)图；

图2为本发明实施例1在ito上所沉积的cu-cat-1的面外和面内的x射线衍射(xrd)图；

图3为本发明实施例6在au上所沉积的cu-cat-1的表面和截面的sem图；

图4为本发明实施例7在hopg上所沉积的cu-cat-1的表面和截面的sem图；

图5为本发明实施例8在碳布上所沉积的cu-cat-1的表面和截面的sem图；

图6为本发明实施例9在ito上所沉积的yb-cat-1的表面和截面的sem图；

图7为本发明实施例9在ito上所沉积的yb-cat-1的面外和面内的xrd图；

图8为本发明实施例10在ito上所沉积的dy-cat-1的表面和截面的sem图；

图9为阳极金属电极氧化法原理示意图；

图10为本发明阳极配体氧化法原理示意图；

图11为本发明阳极配体氧化法实验示意图；

图12为本发明阳极反应机理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施方式的阳极氧化配体在ito上沉积cu-cat-1的方法，包括以下步骤：

(1)工作电极-ito电极的清洁和亲水处理：ito电极在使用前分别在丙酮、乙醇和水中各超声15min，然后用氮气吹干，随后把氮气吹干的ito至于体积比为1：1：5的过氧化氢、氨水和去离子水的混合溶液中，在75℃的条件下加热3h，然后用去离子水冲洗三遍，最后放置于去离子水中，使用之前用氮气吹干。

(2)对电极-fto电极的处理同步骤(1)。

(3)参比电极-ag/agcl电极的处理：从氯化钾的饱和溶液中取出后用去离子水进行多次冲洗，用n2吹干后应该立刻放入待测溶液中。

(4)分别配制2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)的dmf溶液和三水合硝酸铜的水溶液，另外配制浓度为100mm的nacl水溶液作为电解质。

(6)取步骤(4)中的hhtp的有机相溶液、三水合硝酸铜的水溶液以及作为电解质的nacl水溶液放置于三口电解池中，快速振荡，混合均匀后得到反应前驱体溶液。前驱体溶液中三水合硝酸铜的浓度为4.5mm，hhtp的浓度为1.125mm。

(7)将步骤(6)准备好的装有前驱体溶液的电解池中通入氮气15min。完成预热和通气后，以ag/agcl(3mkcl溶液)为参比电极，参比电极和反应液之间通过盐桥相连，fto为对电极，au电极为工作电极，进行电化学沉积。沉积模式为i-t模式，电压范围为0.3v，扫描速度为100mv/s。

(8)电化学反应结束后，分别用dmf、甲醇以及去离子水冲洗3min，然后自然晾干，即得cu-cat-1。将在ito上所沉积的cu-cat-1进行表征，图1为cu-cat-1的表面和截面扫描电镜sem图；由图1可以直观的看到材料的高取向性；图2为cu-cat-1的面外和面内的x射线衍射xrd图，其中，图2的面内xrd图分别在2θ＝4.7°，2θ＝9.5°以及2θ＝12.6°出现了衍射峰，证明了该物质为cu-cat-1,图2的面外xrd在2θ＝28.0°出现了衍射峰，说明了被测物质cu-cat-1在(002)面上存在高取向性。

实施例2

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(4)有机配体的溶剂为甲醇。步骤(8)洗剂为甲醇以及去离子水。其他步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(4)有机配体的溶剂为乙醇。步骤(8)洗剂为乙醇、甲醇以及去离子水。其他步骤与实施例1-2相同。

实施例4

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(4)有机配体的溶剂为丁醇。步骤(8)洗剂为丁醇、甲醇以及去离子水。其他步骤与实施例1-3相同。

实施例5

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(4)有机配体的溶剂为dmso。步骤(8)洗剂为dmso、甲醇以及去离子水。其他步骤与实施例1-4相同。

实施例6

本实施方式的阳极氧化配体在au电极上沉积cu-cat-1的方法，包括以下步骤：

(1)工作电极-au电极的制备以及处理。在玻璃上蒸镀厚度为150-200nm的au作为金电极，金电极使用前在浓度为5mm的硫酸溶液中进行电化学抛光达到清洁目的。

(2)对电极-fto电极的处理：fto电极在使用前分别在丙酮、乙醇和水中各超声15min，然后用氮气吹干，随后把氮气吹干的ito至于体积比为1：1：5的过氧化氢、氨水和去离子水的混合溶液中，在75℃的条件下加热3h，然后用去离子水冲洗三遍，最后放置于去离子水中，用之前用氮气吹干。

(3)参比电极-ag/agcl电极的处理：从氯化钾的饱和溶液中取出后用去离子水进行多次冲洗，用n2吹干后应该立刻放入待测溶液中。

(4)分别配制2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)的dmf溶液和三水合硝酸铜的水溶液，另外配制浓度为100mm的nacl水溶液作为电解质。

(5)取步骤(4)中的hhtp的dmf溶液、硝酸铜的水溶液以及作为电解质的nacl水溶液放置于三口电解池中，快速振荡，混合均匀后得到反应前驱体溶液。前驱体溶液中硝酸铜的浓度为1.125mm，hhtp的浓度为4.5mm。

(7)将步骤(6)准备好的装有前驱体溶液的电解池通入氮气15min。完成预热和通气后，以ag/agcl(3mkcl溶液)为参比电极，参比电极和反应液之间通过盐桥相连，fto为对电极，au电极为工作电极，进行电化学沉积。沉积模式为i-t模式，电压范围为0.3v，扫描速度为100mv/s。

(8)电化学反应结束后，分别用dmf、甲醇以及去离子水冲洗3min，然后自然晾干，即得cu-cat-1。图3为au上所沉积的cu-cat-1的表面和截面的sem图，由图3可知，在au电极上合成的cu-cat-1同样具有高取向性。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)中的工作电极换成了高定向热解石墨(hopg)，处理方式为，使用耐高温胶粘取干净的hopg。其他步骤与实施例1和6相同。将制备得到的cu-cat-1进行表征，结果见图4，由图4可知，在hopg电极上合成的cu-cat-1同样具有高取向性。

实施例8

本实施例与实施例7不同的是，步骤(1)中的工作电极换成碳布电极。其他步骤与实施例1、6和7相同。将制备得到cu-cat-1进行表征，结果见图5，由图5可知，在碳布电极上合成的cu-cat-1同样具有高取向性，而且碳布上合成的cu-cat-1的单晶性更好。

实施例9

本实施方式的阳极氧化配体在ito电极上沉积yb-cat-1的方法，包括以下步骤：

(1)工作电极-ito电极的清洁和亲水处理。ito电极在使用前分别在丙酮、乙醇和水中各超声15min，然后用氮气吹干，随后把氮气吹干的ito至于体积比为1：1：5的过氧化氢、氨水和去离子水的混合溶液中国，在75℃的条件下加热3h，然后用去离子水冲洗三遍，最后放置于去离子水中，用之前用氮气吹干。

(2)对电极-fto电极的处理同步骤(1)。

(3)参比电极-ag/agcl电极的处理：从氯化钾的饱和溶液中取出后用去离子水进行多次冲洗，用n2吹干后应该立刻放入待测溶液中。

(4)分别配制2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)的dmf溶液和六水合硝酸镱的水溶液，另外配制浓度为100mm的nacl水溶液作为电解质。

(6)取步骤(4)中的hhtp的dmf相溶液、硝酸镱的水溶液、氯化钠水溶液放置于三口电解池中，快速振荡，混合均匀后得到反应前驱体溶液。前驱体溶液中硝酸镱的浓度为60mm，hhtp浓度为2mm。

(7)将步骤(6)准备好的装有前驱体溶液的电解池放置于水浴锅中通入氮气15min。完成预热和通气后，以ag/agcl(3mkcl溶液)为参比电极，参比电极和反应液之间通过盐桥相连，fto为对电极，多种电极为工作电极，进行电化学沉积。沉积模式为i-t，电压范围为0.3v。

(8)电化学反应结束后，分别用dmf、甲醇以及去离子水冲洗3min，然后自然晾干，即得yb-cat-1。将yb-cat-1进行表征，结果见图6和图7，由图可知：图6为yb-cat-1的表面和截面扫描电镜sem图，由图6可以直观的看到材料的高取向性；图2为yb-cat-1的面外和面内的x射线衍射xrd图，图7的面内xrd图分别在2θ＝4.7°，2θ＝9.5°以及2θ＝12.6°出现了衍射峰，证明了该物质为yb-cat-1,图7的面外xrd在2θ＝28.0°出现了衍射峰，说明了被测物质yb-cat-1在(002)面上存在高取向性。

实施例10

本实施例与实施例9不同的是，步骤(4)中的金属盐溶液换成了六水合硝酸镝溶液，其他步骤与实施例9相同，最终得到dy-cat-1。将dy-cat-1进行表征，结果见图8，由图可知dy-cat-1具有良好的结晶性，并且存在一定的取向性。

实施例11

本实施方式的阳极氧化配体在ito上沉积cu-cat-1的方法，包括以下步骤：

(1)工作电极-ito电极的清洁和亲水处理：ito电极在使用前分别在丙酮、乙醇和水中各超声20min，然后用氮气吹干，随后把氮气吹干的ito至于体积比为1：1：7的过氧化氢、氨水和去离子水的混合溶液中，在70℃的条件下加热1h，然后用去离子水冲洗三遍，最后放置于去离子水中，使用之前用氮气吹干。

(2)对电极-fto电极的处理同步骤(1)。

(3)参比电极-ag/agcl电极的处理：从氯化钾的饱和溶液中取出后用去离子水冲洗4遍，用n2吹干后应该立刻放入待测溶液中。

(4)分别配制2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)的dmf溶液和三水合硝酸铜的水溶液，另外配制浓度为80mm的nacl水溶液作为电解质。

(6)取步骤(4)中的hhtp的有机相溶液、三水合硝酸铜的水溶液以及作为电解质的nacl水溶液放置于三口电解池中中，快速振荡，混合均匀后得到反应前驱体溶液。前驱体溶液中硝酸铜的浓度为10mm，hhtp的浓度为10mm。

(7)将步骤(6)准备好的装有前驱体溶液的电解池放置于水浴锅中预热15min，同时，向反应前驱体溶液中通入氮气15min。完成预热和通气后，以ag/agcl(3mkcl溶液)为参比电极，参比电极和反应液之间通过盐桥相连，fto为对电极，au电极为工作电极，进行电化学沉积。沉积模式为i-t模式，电压范围为0.3v，扫描速度为100mv/s。

(8)电化学反应结束后，分别用dmf、甲醇以及去离子水冲洗3min，然后自然晾干，即得mof电极材料。

实施例12

本实施方式的阳极氧化配体在ito上沉积cu-cat-1的方法，包括以下步骤：

(1)工作电极-ito电极的清洁和亲水处理：ito电极在使用前分别在丙酮、乙醇和水中各超声20min，然后用氮气吹干，随后把氮气吹干的ito至于体积比为1：1：7的过氧化氢、氨水和去离子水的混合溶液中，在70℃的条件下加热1h，然后用去离子水冲洗三遍，最后放置于去离子水中，使用之前用氮气吹干。

(2)对电极-fto电极的处理同步骤(1)。

(3)参比电极-ag/agcl电极的处理：从氯化钾的饱和溶液中取出后用去离子水冲洗5遍，用n2吹干后应该立刻放入待测溶液中。

(4)分别配制2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)的dmf溶液和三水合硝酸铜的水溶液，另外配制浓度为80mm的nacl水溶液作为电解质。

(6)取步骤(4)中的hhtp的有机相溶液、三水合硝酸铜的水溶液以及作为电解质的nacl水溶液放置于三口电解池中中，快速振荡，混合均匀后得到反应前驱体溶液。前驱体溶液中硝酸铜的浓度为100mm，hhtp的浓度为20mm。

(7)将步骤(6)准备好的装有前驱体溶液的电解池放置于水浴锅中预热15min，同时，向反应前驱体溶液中通入氮气15min。完成预热和通气后，以ag/agcl(3mkcl溶液)为参比电极，参比电极和反应液之间通过盐桥相连，fto为对电极，au电极为工作电极，进行电化学沉积。沉积模式为i-t模式，电压范围为0.3v，扫描速度为50mv/s。

(8)电化学反应结束后，分别用dmf、甲醇以及去离子水冲洗3min，然后自然晾干，即得mof电极材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。