一种高催化活性的Fe-Se析氢电极及其制备方法与流程

本发明涉及氢气制备领域，尤其是涉及一种高催化活性的fe-se析氢电极及其制备方法。

背景技术：

氢气因其具有储量丰富、能量密度高、清洁无污染等优点，被认为是一种理想的新型能源载体。在众多的制氢技术中，电解水制氢是一种无污染、制氢纯度高、制备工艺简单的制氢方法，是实现工业化制氢的重要手段。然而，由于极化现象的存在，水分解反应实际所需电位远高于其理论电位，导致能耗增加，效率降低。目前贵金属铂及其合金是最为有效的析氢催化剂，但价格高昂、资源稀少以及电化学稳定性较差等不足限制了其规模化应用。因此，开发高催化活性和稳定性的非贵金属电极材料迫在眉睫，是当前电解水制氢技术的研究热点。

近年来，大量的研究工作致力于开发低成本的非贵金属电催化剂，包括过渡金属碳化物、磷化物、硫化物、硒化物等。在众多研究的析氢电极材料中，过渡金属硒化物(tmses)由于导电性较高、价态多变等优点，被认为是一类具有良好发展前景的析氢催化剂材料。其中，铁在地壳储量最丰富，成本最低，毒性及其微弱，发展基于铁基硒化物的her催化剂具有重要的实际应用价值。

目前，合成过渡金属硒化物的方法有：水热/溶剂热法、烧结法、电沉积法等。中国专利文件cn110314690a公开了一种具有异质界面耦合的双金属硫化物ni3s2/fes复合材料，其制备方法如下：通过电沉积法制备含有ni和fe的双金属氢氧化物前驱体，通过原位的硫化处理，形成具有异质界面的双相ni、fe硫化物复合材料。但是，上述催化剂都存在过电位高或者稳定性差，制备方法复杂的缺点。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种高催化活性的fe-se析氢电极及其制备方法，本发明选用导电性能好、结构稳定的三维结构的泡沫镍材料为基底材料，采用电沉积法一步合成fe-se析氢电极。fe-se析氢电极表现出优异的析氢性能和电化学稳定性，是一种具有广泛工业化应用前景的析氢催化剂材料。该制备方法的主要优势在于制得的fe-se析氢电极具有较小的晶粒尺寸和优异的析氢性能。电沉积法是在外加电流的作用下，使溶液里的正负离子进行定向迁移，阳极失去电子而发生氧化反应，阴极获得电子而发生还原反应，从而在基体表面形成镀层的方法。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种高催化活性的fe-se析氢电极，其特征在于：包括镍基体和沉积在所述镍基体表面的fe-se镀层，所述fe-se镀层包括以下原子百分含量的组分：fe：20～70％，se：30～80％。

进一步地，所述的fe-se镀层包括以下原子百分含量的组分：fe：40～60％，se：40～60％。

进一步地，所述的fe-se镀层包括以下原子百分含量的组分：fe：40％，se：60％；或fe：45％，se：55％；或fe：55％，se：45％。

进一步地，所述的fe-se镀层的厚度为10～40μm。

进一步地，所述的fe-se镀层的厚度为30μm或25μm或20μm。

本发明的目的是这样实现的：一种如权利要求1所述的一种高催化活性的fe-se析氢电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供电镀水溶液，所述电镀水溶液包括以下浓度的组分：铁源20～50g/l，硼酸20～60g/l，硒源80～130g/l，络合剂60～100g/l，导电剂10～40g/l；

(2)以镍基体为阴极、石墨片为阳极，阴、阳极间的距离为0.5～3.0cm，用所述步骤(1)得到的电镀水溶液进行电镀，得到fe-se析氢电极。

进一步地，所述步骤(2)中电镀过程中，电镀水溶液的温度为30～60℃，所述电镀的时间为10～60min。

进一步地，所述步骤(2)中电镀的沉积电压为-0.70～-1.0vvssce。

进一步地，所述步骤(1)中铁源包括fecl2·4h2o、feso4·7h2o和fe(no3)2·6h2o三种当中的一种或几种的混合物，所述步骤(1)中硒源包括可二氧化硒、硒粉和na2seo4三种当中的一种或几种的混合物，所述步骤(1)中络合剂包括na3c6h5o7和/或(nh4)3c6h5o7，所述步骤(1)中导电剂包括碱金属无机盐和/或可溶性铵盐。

本发明的有益效果是：

(1)合成的fe-se析氢电极具有较低的析氢过电位和电化学稳定性，可广泛地作为碱性电解水析氢电极材料；

(2)采用恒电位电沉积，制备过程时间短，所需设备简单，可以获得成分均匀，晶粒尺寸细小，厚度一致，内应力小的镀层；

(3)采用电沉积技术可获得与基底材料结合牢靠的fe-se析氢电极材料，防止了电极材料在析氢反应过程中的脱落现象，极大地提高了电极的稳定性。

附图说明

图1为实施例1中fe-se析氢电极的表面形貌。

图2为实施例1中fe-se析氢电极的线性伏安(lsv)图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图1-2对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1：

(1)ni基底的预处理

将基体裁成规定大小的矩形片。首先将基体材料在碱液和无水乙醇中超声振荡30min进行化学除油，其中碱液为15g/lnaoh、60g/lna3po4·12h2o、25g/lna2co3和15g/lna2sio3的混合水溶液；然后用去离子水冲洗干净，在20％的稀盐酸中煮沸浸蚀5分钟，用去离子水冲洗至ph值为中性，放入真空干燥箱中保存；

(2)电沉积制备fe-se电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备fe-se电极，以步骤(1)处理好的基体为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极(saturatedcalomelelectrode，简称sce)为参比电极。fe-se镀液的组成：10g/lnh4cl，80g/lseo2，20g/lh3bo3，20g/lfeso4·7h2o，60g/lna3c6h5o7·2h2o，镀液的ph值为3，镀液温度为30℃；沉积电压为-0.70vvssce，电沉积时间为10min。电镀结束后将电极取出，用蒸馏水冲洗至残液为ph中性，并在真空环境下60℃干燥12h，最终得到的材料即为fe-se析氢电极，其表面形貌如图1所示。

(3)fe-se电极析氢性能测试

采用电化学工作站(autolab，瑞士万通中国有限公司)，在三电极体系中对制备的fe-se析氢电极材料进行电化学性能测试，fe-se析氢电极材料为工作电极，石墨片为辅助电极，sce为参比电极。以1mol/lkoh溶液作为电解液，温度为25℃，扫描速度为2mv/s条件下测试其析氢线性扫描曲线，曲线如图2所示。

实施例2：

步骤(1)同实施例1中步骤(1)；

(2)电沉积制备fe-se电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备fe-se电极，以步骤(1)处理好的基体为工作电极，石墨片为辅助电极，sce为参比电极。fe-se镀液的组成：20g/lnh4cl，100g/lseo2，60g/lh3bo3，50g/lfeso4·7h2o，100g/lna3c6h5o7·2h2o，镀液的ph值为4，镀液温度为50℃；沉积电压为-0.80vvssce，电沉积时间为20min。电镀结束后将电极取出，用蒸馏水冲洗至残液为ph中性，并在真空环境下60℃干燥12h，最终得到的材料即为fe-se析氢电极。

(3)fe-se电极析氢性能测试

步骤(3)同实施例1中步骤(3)，曲线如图2所示。

实施例3：

步骤(1)同实施例1中步骤(1)；

(2)电沉积制备fe-se电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备fe-se电极，以步骤(1)处理好的基体为工作电极，石墨片为辅助电极，sce为参比电极。fe-se镀液的组成：40g/lnh4cl，130g/lseo2，60g/lh3bo3，40g/lfeso4·7h2o，100g/lna3c6h5o7·2h2o，镀液的ph值为4，镀液温度为40℃；沉积电压为-1.0vvssce，电沉积时间为10～60min。电镀结束后将电极取出，用蒸馏水冲洗至残液为ph中性，并在真空环境下60℃干燥12h，最终得到的材料即为fe-se析氢电极。

步骤(3)同实施例1中步骤(3)，曲线如图2所示。

三种实施例所得fe-se电极的相组成和组织结构相同，差别在于随工艺的不同镀层的厚度不同。

综上撰述，本发明在fe-se电极材料，工艺简单，生产成本低，具有良好的析氢性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。