本公开涉及层状复氢氧化物、水电解单元(waterelectrolysiscell)用催化剂、水电解单元、水电解装置以及层状复氢氧化物的制造方法。
背景技术：
：：利用水的电解(以下称为水电解)进行的氢制造是用于通过将来自太阳光、风力等输出变动大的可再生能源的剩余电力转换成氢来储存和利用的有效技术。在此，在采用水电解来实现高效率的氢制造时，在水电解中在阳极进行的产氧反应(以下有时简称为水电解的阳极反应)的过电压的大小被视为问题。因此，正在进行着用于水电解的阳极反应的高活性的催化剂材料的开发。具体而言，层状复氢氧化物(以下有时简称为ldh(layereddoublehydroxide))由于能够增大比表面积，并且金属离子的组合是多样的，因此作为针对水电解的阳极反应的有希望的催化剂材料而受到关注，进行了各种报告。例如，一般地众所周知：通过使包含两种以上的过渡金属的水溶液成为碱性来合成将过渡金属作为构成要素的ldh；以及ldh作为水电解的阳极反应的催化剂发挥作用。另外，在非专利文献1中报告了：通过超声波粉碎能够形成平均粒径为10nm以下的ldh纳米粒子；以及将该ldh纳米粒子用于催化剂材料从而水电解的阳极反应的催化活性提高。在先技术文献非专利文献非专利文献1：yufeizhaoetal.,“sub-3nmultrafinemonolayerlayereddoublehydroxidenanosheetsforelectrochemicalwateroxidation”,advancedenergymaterialsvol.8,1703585(2018)非专利文献2：yasuakitokudomeetal.,”layereddoublehydroxidenanoclusters:aqueous,concentrated,stable,andcatalyticallyactivecolloidstowardgreenchemistry”,americanchemicalsocietynano2016,10,5550-5559技术实现要素：本公开的课题是：作为一例，提供在水电解的阳极反应中能够显示比以往高的催化活性的ldh。为了解决上述课题，本公开的一个方式(aspect)的ldh，包含两种以上的过渡金属、和螯合剂，平均粒径为100nm以下。本公开的一个方式的ldh能够获得在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性的效果。附图说明图1是表示利用沉淀法进行的包含一般的两种过渡金属的ldh的合成方法的一例的图。图2是表示以往例中所公开的ni－al系ldh纳米粒子的合成过程的一例的图。图3是表示本公开的ldh纳米粒子的合成机理的一例的图。图4是表示ldh的晶体结构的一例的图。图5是表示第1实施方式的ldh纳米粒子(一次粒子)的一例的图。图6是表示第5实施方式的水电解单元的一例的图。图7是表示第6实施方式的水电解装置的一例的图。图8是表示在实施例1中得到的试料的xrd谱图的一例的图。图9是表示在实施例1中得到的试料的粒度分布的一例的图。具体实施方式为了ldh的催化活性提高，进行了潜心研究，结果发现：通过将两种以上的过渡金属作为构成要素的ldh包含螯合剂，催化活性提高。即，本公开的第1方式的ldh包含两种以上的过渡金属、和螯合剂，平均粒径为100nm以下。根据该构成，本方式的ldh在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。例如，本方式的ldh通过包含螯合剂，与不包含螯合剂的情况(例如，非专利文献1)相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。另外，本方式的ldh通过使平均粒径为100nm以下，与平均粒径大于100nm的情况相比，能够使催化活性适当地提高。本公开的第2方式的ldh，在第1方式的ldh的基础上，ldh的平均粒径可以为50nm以下。根据该构成，ldh的平均粒径变得更小，因此ldh的比表面积(每单位质量的催化剂表面积)增大，活性增大。本公开的第3方式的ldh，在第1方式或第2方式的ldh的基础上，ldh的平均粒径可以为10nm以下。根据该构成，ldh的平均粒径变得更小，因此ldh的比表面积(每单位质量的催化剂表面积)增大，活性增大。本公开的第4方式的ldh，在第1方式～第3方式的任一方式的ldh的基础上，上述两种以上的过渡金属为选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w、ru之中的两种以上的金属。本公开的第5方式的ldh，在第1方式～第4方式的任一方式的ldh的基础上，上述两种以上的过渡金属可以包含ni和fe的任一者。已知：在过渡金属之中，镍(ni)和铁(fe)对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。因此，本方式的ldh通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。另外，ni和fe是丰富地存在的元素，因此本方式的ldh通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，能够降低材料成本。本公开的第6方式的ldh，在第1方式～第5方式的任一方式的ldh的基础上，上述两种以上的过渡金属可以由ni和fe组成，fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率可以为0.25以上且0.5以下。根据该构成，本方式的ldh通过以上述比率成为0.25以上且0.5以下的范围的方式含有ni和fe，与该比率在上述的范围外的情况相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。本公开的第7方式的ldh，在第1方式～第6方式的任一方式的ldh的基础上，螯合剂可以是包含乙酰丙酮和柠檬酸三钠等柠檬酸盐的任一者的螯合剂。本公开的第8方式的ldh，在第1方式～第7方式的任一方式的ldh的基础上，螯合剂可以为乙酰丙酮；采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)得到的在光程长度为10mm时的300nm的吸光度可以为0.75以上且1.0以下。当为与采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)得到的300nm的吸光度为0.75以上且1.0以下对应的螯合剂的配位量时，能够得到抑制ldh凝聚的效果。另外，在将ldh用于催化剂材料时，也能够得到由螯合剂带来的抑制反应阻碍效果。本公开的第9方式的ldh，在第1方式～第8方式的任一方式的ldh的基础上，利用小角x射线散射法(saxs)得到的平均粒径可以为100nm以下。根据该构成，本方式的ldh通过使利用小角x射线散射法(saxs)得到的平均粒径成为100nm以下，与平均粒径大于100nm的情况相比，能够适当提高催化活性。本公开的第10方式的ldh，在第1方式～第9方式的任一方式的ldh的基础上，可以用[m2 1-xm3 x(oh)2][yan－·mh2o]组成式表示，并且，螯合剂与上述两种以上的过渡金属配位。在该组成式中，m2 为2价过渡金属，m3 为3价过渡金属，an－为层间阴离子，m为适当的有理数，n为整数，x为不超过1的有理数，y为与电荷平衡需要量相当的数。本公开的第11方式的水电解单元用催化剂，可以包含第1方式～第10方式的任一方式的ldh。根据该构成，本方式的水电解单元用催化剂在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。本公开的第12方式的水电解单元可以包含：含有第11方式所述的催化剂的正极、负极和电解质。根据该构成，本方式的水电解单元在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。即使在水电解单元的状态下也由于在催化剂中残存螯合剂而能抑制催化剂的凝聚，由于催化活性点增加而使水电解的能量转换效率提高。本公开的第13方式的水电解单元可以包含：正极、含有第11方式所述的催化剂的负极、和电解质。本公开的第14方式的水电解装置，可以具备第12方式或第13方式的水电解单元、和向正极和负极施加电压的电压施加器。根据该构成，本方式的水电解装置在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。即使在水电解单元的状态下也由于在催化剂中残存螯合剂而能抑制催化剂的凝聚，由于催化活性点增加而使水电解的能量转换效率提高。本公开的第15方式的ldh的制造方法，具备调制水溶液的工序和使水溶液成为碱性的工序，所述水溶液包含两种以上的过渡金属离子、和螯合剂。根据以上所述，本方式的ldh的制造方法能够得到在水电解的阳极反应中显示比以往高的催化活性的ldh。例如，本方式的ldh的制造方法，通过包含螯合剂，与不包含螯合剂的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高的催化活性的ldh。本公开的第16方式的ldh的制造方法，在第15方式的ldh的制造方法的基础上，可以进一步具备使碱性的水溶液的ph值升高的工序。本公开的第17方式的ldh的制造方法，在第15方式的ldh的制造方法的基础上，可以在常温下使水溶液成为碱性。本公开的第18方式的ldh的制造方法，在第16方式的ldh的制造方法的基础上，可以在常温下使碱性的水溶液的ph值升高。根据以上所述，本方式的ldh的制造方法通过在常温下进行ldh的合成过程，能够抑制与过渡金属离子配位的螯合剂因热而脱离分解。本公开的第19方式的ldh的制造方法，在第15方式～第18方式的的任一方式的ldh的制造方法的基础上，两种以上的过渡金属可以为选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w、ru之中的两种以上的金属。本公开的第20方式的ldh的制造方法，在第15方式～第19方式的任一方式的ldh的制造方法的基础上，两种以上的过渡金属可以包含ni和fe的任一者。已知：在过渡金属之中，镍(ni)和铁(fe)对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。因此，本方式的ldh的制造方法，通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高的催化活性的ldh。另外，由于ni和fe是丰富地存在的元素，因此本方式的ldh的制造方法，通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，能够降低材料成本。对于本公开的ldh材料的制法，进行了将ldh的纳米粒子化作为目的的以下的研究。首先，一边参照图1，一边说明利用沉淀法进行的包含一般的两种过渡金属的ldh的合成方法。如图1所示，通过使包含两种过渡金属tm1、tm2的水溶液成为碱性，来合成将这些过渡金属tm1、tm2作为构成要素的ldh一次粒子p1。再者，这样的合成方法一般是众所周知的，因此省略详细的说明。然而，在该一般的合成方法中，如图1所示，ldh一次粒子p1(粒径为10nm以下)存在为了使它们的表面能降低而聚集从而形成ldh二次粒子p2(粒径为数百nm)的倾向。于是，ldh二次粒子p2的比表面积与ldh一次粒子p1相比减少，因此存在催化活性降低的问题。因此，在“acsnano10,5550(2016)”(以下称为以往例)中，曾提出了一种ni－al系ldh纳米粒子的合成方法：在包含两性元素铝(al)和过渡元素镍(ni)的水溶液中，作为螯合剂添加了乙酰丙酮(acac:acetylacetone)之后，使水溶液成为碱性。由此，在以往例中公开了：通过控制ldh一次粒子的结晶生长和凝聚，能够合成粒径为7.8nm程度的ni－al系ldh纳米粒子。图2是表示以往例中所公开的ni－al系ldh纳米粒子的合成过程的一例的图。如图2所示，当使包含ni离子(ni2 )、al离子(al3 )和螯合剂的水溶液的ph值升高时，首先al作为氢氧化物沉淀。在该过程中，螯合剂部分配位于al氢氧化物(al(oh)x)。接着，当使水溶液的ph值进一步升高时，ni作为氢氧化物开始沉淀，同时两性元素al作为离子从al氢氧化物再溶解。此时，螯合剂具有两个功能。第一，螯合剂具有通过减小al氢氧化物的尺寸来促进al从al氢氧化物再溶解的功能。第二，螯合剂具有与再溶解的al离子和水溶液中的ni离子这两者配位，从而作为封端剂(cappingagent)来控制ldh纳米粒子的结晶生长的功能。由此，螯合剂能够抑制ldh纳米粒子的凝聚。这样，在以往例中报告了能够合成ni－al系ldh纳米粒子。但是，本公开人以水电解的阳极反应的高效率化为目标，研究了将过渡金属作为构成要素的ldh纳米粒子的合成，而在这样的ldh的合成中，与以往例同样的合成机理难以发挥作用。其原因是，针对水电解的阳极反应显示高活性的过渡金属一般来说不是两性元素，因此难以发生过渡金属从过渡金属氢氧化物的再溶解。于是，本发明人进行了潜心研究，结果发现：将过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度、以及水溶液中的螯合剂的添加浓度分别设定为适量，对ldh纳米粒子的合成来说是合适的。图3是表示本公开的ldh纳米粒子的合成机理的一例的图。再者，在图3中示出了在水溶液中包含两种过渡金属tm1、tm2的情况的示意图。如图3所示，当使包含过渡金属tm1(离子)、过渡金属tm2(离子)和螯合剂的水溶液的ph值升高时，首先过渡金属tm2作为氢氧化物“tm2(oh)x”沉淀。在此，要合成ldh纳米粒子的话，需要不是过渡金属tm2的氢氧化物与溶液中的过渡金属tm1进行反应而是通过水溶液中的过渡金属离子彼此进行反应来进行ldh的合成。于是，本公开人推测为：在过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为适量以上的情况下，即使是难以从氢氧化物发生再溶解的过渡金属tm2，也如图3所示那样，能够通过过渡金属tm2被螯合剂捕获从而使过渡金属tm2再溶解。也就是说，本公开人推测为：在过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为适量以上的情况下，能够适当地确保ldh纳米粒子的合成所需要的水溶液中的过渡金属离子的量。具体而言，推测为：在过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为2g/l以上的情况下，能够适当确保ldh纳米粒子的合成所需要的水溶液中的两种以上的过渡金属离子的量。即，本公开的第21方式的ldh的制造方法，在第15方式～第20方式的任一方式的ldh的制造方法的基础上，过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度可以为2g/l以上。根据以上所述，本方式的ldh的制造方法，通过过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为2g/l以上，与该溶解度小于2g/l的情况相比，能够适当确保通过水溶液中的过渡金属离子彼此的反应来进行的ldh合成所需要的水溶液中的过渡金属离子的浓度。本公开的第22方式的ldh的制造方法，在第15方式～第21方式的任一方式的ldh的制造方法的基础上，螯合剂可以为包含乙酰丙酮和柠檬酸盐的任一者的螯合剂。一般地众所周知：过渡金属和乙酰丙酮的络合物的溶解度、以及过渡金属和柠檬酸盐的络合物的溶解度为2g/l以上。因此，作为本方式的ldh的制造方法中的螯合剂，能够使用乙酰丙酮和柠檬酸盐的任一者。另外，本公开人推测为：在水溶液中的螯合剂的添加浓度为适量以下的情况下，螯合剂部分配位的过渡金属tm1与螯合剂部分配位的过渡金属tm2容易反应。也就是说，在水溶液中的螯合剂的添加浓度大于适量的情况下，有产生下述问题的可能性：过渡金属tm1和过渡金属tm2与螯合剂配位到阻碍过渡金属tm1、tm2彼此反应的程度，但是，认为通过使水溶液中的螯合剂的添加浓度为适量以下，能够减轻这样的问题。即，本公开的第23方式的ldh的制造方法，在第15方式～第22方式的任一方式的ldh的制造方法的基础上，螯合剂可以以过渡金属离子浓度的1/2.5以下的浓度添加。根据以上所述，本方式的ldh的制造方法，通过以过渡金属离子浓度的1/2.5以下的浓度添加螯合剂，与以大于过渡金属离子浓度的1/2.5的浓度添加螯合剂的添加量的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高催化活性的ldh。以下，对于本发明的实施方式，一边参照附图一边具体地说明。再者，以下说明的实施方式均表示总括的或具体的例子。因此，以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接形态等为一例，并不旨在限定本公开。另外，关于以下的实施方式的构成要素之中的、表示最上位概念的独立权利要求中未记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。另外，在附图中，标记了相同的标记的部分，有时省略说明。另外，附图是为了容易理解而示意地示出各构成要素的图，对于形状和尺寸比等，有时不是准确的表示。另外，在制造方法中，根据需要，可以更换工序的顺序，可以追加公知的工序。(第1实施方式)[ldh的构成]＜ldh的晶体结构＞本实施方式的ldh，包含两种以上的过渡金属、和螯合剂。再者，在本实施方式的ldh中，两种以上的过渡金属可以为选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w、ru之中的两种以上的金属。螯合剂为具有多个配位齿的配位体、即多齿配位体。作为螯合剂的例子，可列举乙酰丙酮。在此，图4是表示ldh的晶体结构的一例的图。这样的ldh用[m2 1-xm3 x(oh)2][yan－·mh2o]组成式来表示。也就是说，在本实施方式的ldh中，螯合剂与在上述组成式中示出的过渡金属配位。再者，在上述组成式中，m2 为2价过渡金属，m3 为3价过渡金属，an－为层间阴离子，m为适当的有理数，n为整数，x为不超过1的有理数，y为与电荷平衡需要量相当的数。如图4所示，在ldh中，oh－离子位于以m2 和m3 为中心的8面体的各顶点，金属氢氧化物(组成式：[m2 1-xm3 x(oh)2])具有8面体共有棱从而二维地绵延的层状(片状)结构。另外，阴离子和水分子位于该金属氢氧化物的两个层之间。金属氢氧化物的层作为主体层10发挥作用，阴离子和水分子作为客体层20而插入。也就是说，作为整体，ldh具有金属氢氧化物的主体层10与阴离子和水分子的客体层20交替地层叠的结构。＜ldh纳米粒子＞本实施方式的ldh纳米粒子的平均粒径为100nm以下。具体而言，本实施方式的ldh具备包含1个或多个微小的单晶的区域的一次粒子、和这些一次粒子集合并构成二次粒子的结构。平均粒径例如根据利用小角x射线散射法(saxs)得到的粒度分布(反映一次粒子和二次粒子的粒径的粒度分布)算出。该平均粒径可以为100nm以下。另外，本实施方式的ldh纳米粒子的通过上述方法算出的平均粒径可以为50nm以下，可以为10nm以下。再者，“平均粒径”的详细情况在实施例中进行说明。图5是表示第1实施方式的ldh纳米粒子(一次粒子)的一例的图。如图5所示，本实施方式的ldh纳米粒子50为板形状的粒子。在此，在将本实施方式的ldh纳米粒子50作为水电解的阳极反应的催化剂材料使用的情况下，活性点为过渡金属阳离子和/或桥接过渡金属阳离子的氧阴离子，分别有位于板状的ldh纳米粒子50的最外层的活性点和位于板状的ldh纳米粒子50的边缘部的活性点。一般而言，作为电极的催化活性的评价指标，使用了比活性(来源于每单位搭载量催化剂的催化反应的电流值)。通过减小粒径，ldh的比表面积(每单位质量的催化剂表面积)增大，因此活性增大。如以上那样，本实施方式的ldh在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。例如，本实施方式的ldh，通过包含螯合剂，与不包含螯合剂的情况(例如，非专利文献1)相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。具体而言，可知：当使用添加有螯合剂的ldh作为水电解单元用催化剂时，与未添加螯合剂的ldh的情况相比，水电解的阳极反应的产氧电流增加。详细情况在实施例的评价中说明。另外，本实施方式的ldh，通过使平均粒径成为100nm以下，与平均粒径大于100nm的情况相比，能够适当提高催化活性。例如，本实施方式的ldh，通过使利用小角x射线散射法(saxs)得到的平均粒径成为100nm以下，与平均粒径大于100nm的情况相比，能够适当提高催化活性。[ldh的制造方法]本实施方式的ldh的制造方法，具备调制水溶液的工序和使该水溶液成为碱性的工序，所述水溶液包含两种以上的过渡金属离子、和螯合剂。在此，两种以上的过渡金属可以为选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w、ru之中的两种以上的金属。再者，在前者的工序中，可以以任意的顺序向水溶液中添加过渡金属和螯合剂。另外，后者的工序可以是将包含过渡金属和螯合剂的水溶液与碱水溶液混合的工序，也可以是向包含过渡金属和螯合剂的水溶液中添加ph值升高剂的工序。另外，本实施方式的ldh的制造方法可以进一步具备使碱性的水溶液的ph值升高的工序。具体而言，本工序可以是使碱性的水溶液的ph值慢慢地上升的工序。例如，作为该工序，能够例示：向包含过渡金属和螯合剂的水溶液中慢慢地混合碱水溶液的工序、添加到这样的水溶液中的ph值升高剂慢慢地在水溶液中溶出的工序等。而且，本实施方式的ldh的制造方法，可以在常温下使包含两种以上的过渡金属离子、和螯合剂的水溶液成为碱性，也可以在常温下使包含两种以上的过渡金属离子、和螯合剂的碱性的水溶液的ph值升高。由此，本实施方式的ldh的制造方法通过在常温下进行ldh的合成过程，能够抑制与过渡金属离子配位的螯合剂因热而脱离分解。如以上那样，本实施方式的ldh的制造方法能够得到在水电解的阳极反应中显示比以往高的催化活性的ldh。例如，本实施方式的ldh的制造方法，通过包含螯合剂，与不包含螯合剂的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高催化活性的ldh。具体而言，可知：当将添加有螯合剂的ldh作为水电解单元用催化剂使用时，与未添加螯合剂的ldh的情况相比，水电解的阳极反应的产氧电流增加。详细情况在实施例的评价中说明。(第2实施方式)本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了两种以上的过渡金属包含ni和fe的任一者以外，与第1实施方式的ldh及ldh的制造方法同样。已知：在过渡金属之中，镍(ni)和铁(fe)对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。因此，本实施方式的ldh通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。另外，由于ni和fe是丰富地存在的元素，因此本实施方式的ldh及ldh的制造方法通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，能够降低材料成本。在此，本实施方式的ldh，上述两种以上的过渡金属可以由ni和fe组成，fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率可以为0.25以上且0.5以下。可知：在ldh中的过渡金属由ni和fe组成的情况下，在上述的比率为0.25以上且0.5以下时，ldh对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。详细情况在实施例的评价中说明。因此，本实施方式的ldh，通过以比率成为0.25以上且0.5以下的范围的方式含有ni和fe，与比率在上述的范围外的情况相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式同样。(第3实施方式)本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了螯合剂包含乙酰丙酮(acac:acetylacetone)和柠檬酸三钠或柠檬酸镁等柠檬酸盐的任一者以外，与第1实施方式的ldh及ldh的制造方法同样。在此，对于本实施方式的ldh而言，螯合剂可以为acac，采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)得到的在光程长度为10mm时的300nm的吸光度可以为0.75以上且1.0以下。当为与采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)得到的300nm的吸光度为0.75以上且1.0以下对应的螯合剂的配位量时，能够得到抑制ldh纳米粒子凝聚的效果。另外，在将ldh用于催化剂材料时，也能够得到由螯合剂带来的抑制反应阻碍效果。另外，在本实施方式的ldh的制造方法中，过渡金属和所述螯合剂的络合物相对于水的溶解度可以为2g/l以上。由此，本实施方式的ldh的制造方法，通过过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为2g/l以上，与该溶解度小于2g/l的情况相比，能够适当地确保通过水溶液中的过渡金属离子彼此的反应来进行的ldh合成所需要的水溶液中的过渡金属离子的浓度。再者，一般地众所周知：过渡金属和acac的络合物的溶解度、以及过渡金属和柠檬酸盐的络合物的溶解度为2g/l以上。因此，作为本实施方式的ldh的制造方法中的螯合剂，能够使用acac和柠檬酸盐的任一者。本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式或第2实施方式同样。(第4实施方式)本实施方式的ldh的制造方法，除了螯合剂以过渡金属离子浓度的1/2.5以下的浓度添加以外，与第1实施方式的ldh的制造方法同样。根据以上所述，本实施方式的ldh的制造方法，通过以过渡金属离子浓度的1/2.5以下的浓度添加螯合剂，与以大于过渡金属离子浓度的1/2.5的浓度添加螯合剂的添加量的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高催化活性的ldh。例如，会在实施例的评价中进行说明，可知在以过渡金属离子浓度的1/2的浓度添加螯合剂的情况下ldh的纳米粒子化是困难的。本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式～第3实施方式的任一方式同样。(第5实施方式)图6是表示第5实施方式的水电解单元的一例的图。在图6所示的例子中，水电解单元200具备电解质31、正极an和负极ca。电解质31可以是例如具备离子传导性的电解质膜。电解质膜例如如果具有离子传导性则可以是任何的构成。例如，作为电解质膜，能够使用具备阴离子交换性的sustanion(商标)薄膜等。正极an包含催化剂层30，如图6的双点划线所示那样，多孔性和导电性的气体扩散层33可以设置在催化剂层30上。在此，催化剂层30设置在电解质膜的一个主面。催化剂层30的催化剂是包含第1实施方式的ldh的水电解单元用催化剂。负极ca包含催化剂层32，如图6的双点划线所示那样，多孔性和导电性的气体扩散层34可以设置在催化剂层32上。在此，催化剂层32设置在电解质膜的另一个主面。催化剂层32可以包含例如铂(pt)等作为催化剂金属，但不限于此。例如，催化剂层32的催化剂也可以与催化剂层30同样地由第1实施方式的ldh构成。根据以上所述，本实施方式的水电解单元200在水电解的水电解单元阳极反应中能够显示比以往高的催化活性。即使在水电解单元的状态下也由于在催化剂中残存螯合剂而能抑制催化剂的凝聚，由于催化活性点增加而使水电解的能量转换效率提高。本实施方式的水电解单元200，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式～第4实施方式的任一方式同样。(第6实施方式)图7是表示第6实施方式的水电解装置的一例的图。在图7所示的例子中，水电解装置300具备水电解单元200和电压施加器40。在此，水电解单元200与第5实施方式的水电解单元200同样，因此省略说明。电压施加器40是向水电解单元200的正极an和负极ca施加电压的装置。具体而言，电压施加器40的高电位被施加于正极an，电压施加器40的低电位被施加于负极ca。电压施加器40如果能够对正极an和负极ca间施加电压，则可以是任何的构成。例如，电压施加器40可以是调整对正极an和负极ca间施加的电压的装置。具体而言，电压施加器40，在与蓄电池(battery)、太阳能电池、燃料电池等直流电源连接时具备dc/dc转换器，在与工业电源等交流电源连接时具备ac/dc转换器。另外，电压施加器40是以例如向水电解装置300供给的电力成为规定的设定值的方式对施加在正极an和负极ca之间的电压、在正极an和负极ca之间流动的电流进行调整的电力型电源。根据以上所述，本实施方式的水电解装置300在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。即使在水电解装置的状态下也由于在催化剂中残存螯合剂而能抑制催化剂的凝聚，由于催化活性点增加而使水电解的能量转换效率提高。本实施方式的水电解装置300，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式～第5实施方式的任一方式同样。(实施例)在本实施例的ldh的调制中，通过如以下那样变更acac相对于(ni fe)的摩尔比q(即，摩尔比q＝acac/(ni fe))以及fe相对于(ni fe)的摩尔比r(即，摩尔比r＝fe/(ni fe))，来制作出第1实施例～第9实施例和比较例1的试料。(实施例1)向水(671μl)和乙醇(1007μl，从富士胶片和光纯药株式会社购入)的混合溶剂(体积比为2：3)中溶解氯化镍六水合物(427.8mg，从富士胶片和光纯药株式会社购入)和氯化铁六水合物(243.3mg，从富士胶片和光纯药株式会社购入)，从而调制出溶液。在溶液中，两金属离子的合计浓度为1.0m，且fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率(即，摩尔比r)为0.33。向溶液中添加了作为螯合剂的acac(92μl，从sigma－aldrich购入)。在溶液中，acac相对于ni和fe的离子的总物质的量的摩尔比(即，摩尔比q)为3分之1。搅拌溶液30分钟。然后，作为ph值升高剂，添加了环氧丙烷(propyleneoxide)(以下称为“pox”，915μl，从富士胶片和光纯药株式会社购入)。溶液中的pox相对于氯离子的摩尔比为2。搅拌溶液1分钟。此时，由于pox慢慢地捕捉溶液中的氢离子，因此溶液的ph慢慢地上升。将溶液静置约3天后，回收了目标试料的ldh。再者，以上的ldh的调制方法为例示，不限定于本例。(实施例2)acac的添加量为138μl，即，使acac添加量成为ni和fe的总物质的量的2分之1，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例3)acac的添加量为110μl，即，使acac添加量成为ni和fe的总物质的量的2.5分之1，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例4)acac添加量为79μl，即，使acac添加量成为ni和fe的总物质的量的3.5分之1，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例5)acac添加量为74μl，即，使acac添加量成为ni和fe的总物质的量的3.75分之1，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例6)氯化镍六水合物、氯化铁六水合物以及pox的添加量分别为534.8mg、121.7mg以及850μl，即，将fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率设为0.17，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例7)氯化镍六水合物、氯化铁六水合物以及pox的添加量分别为481.3mg、182.5mg以及882μl，即，将fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率设为0.25，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例8)氯化镍六水合物、氯化铁六水合物以及pox的添加量分别为320.9mg、365.0mg以及980μl，即，将fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率设为0.50，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例9)氯化镍六水合物、氯化铁六水合物以及pox的添加量分别为213.9mg、486.6mg以及1046μl，即，将fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率设为0.67，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(比较例1)除了未进行acac添加以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。在表1中示出了在以上的实施例1～实施例9和比较例1中变化了的参数的一览。表1(实施例10)如以下那样制作了将在实施例1中得到的试料搭载于催化剂层的膜－电极接合体(mea：membraneelectrodeassembly(膜电极组件))。使实施例1的试料(ldh)和科琴黑(kb)以质量比为2：1的方式分散在水和乙醇的混合溶剂(质量比为7：9)中。接着，向该溶液中添加20wt％的nafion(注册商标)分散液作为粘合剂，来制作了nafion(注册商标)的质量为ldh和kb的合计质量的0.3倍量的ldh/kb/nafion(注册商标)的混合分散液。然后，通过利用球磨机(球径：φ1.3mm，旋转速度：400rpm，处理时间：80分钟)和超声波均化器(处理时间：30分钟)进行微细化处理，来制作了阳极催化剂墨。接着，除了将催化剂和载体设为pt和kb(质量比为1：1)以外，采用与阳极催化剂墨同样的步骤制作了阴极催化剂墨。接着，通过将这些阳极催化剂墨和阴极催化剂墨分别喷涂到碳纸上，来制作了阳极和阴极的气体扩散电极(gde：gasdiffusionelectrode)。接着，通过使用阳极的气体扩散电极和阴极的气体扩散电极来夹住作为阴离子交换膜的sustanion(商标)，来制作了夹层结构(sandwichstructure)的mea。然后，利用具备mea的水电解装置进行了电解实验。电解实验的详细情况在评价7中进行说明。再者，在水电解装置中，适当设置有为了进行电解实验而需要的设备、构件。例如，除了上述的mea以外，在mea的周边设置有防泄漏用的衬垫(gasket)、设有蛇形状的流路的隔板、供电板、绝缘板、以及设有溶液的供给口和排出口的固定夹具等。以上的mea的构成和水电解装置的构成为例示，不限定于本例。[评价1：溶液中的时间经过观察评价]在实施例1中，在从添加了pox起的1小时以内，溶液凝胶化。认为这是因为，伴随着溶液的ph值升高，fe的氢氧化物沉淀生成及长大。而且，当从添加了pox起经过约36小时时，溶液再次溶胶化。认为这是因为，当溶液的ph值升高直到ni沉淀的区域时，在fe－acac络合物与ni之间进行ldh形成反应，因此持续地进行由acac引起的fe从fe的氢氧化物沉淀的溶解反应。即，认为：发生这样的再溶胶化显示出：一边抑制ldh纳米粒子的凝聚，一边进行着ldh纳米粒子的合成。在实施例3、4、6、7、8和9中，在反应速度上存在一些差异，但是确认到与实施例1同样的现象。与此相对，在实施例2、5和比较例1中，虽然发生了溶液的凝胶化，但是没有达到再溶胶化。在以下的表2中示出了评价1的结果的一览。表2凝胶化再溶胶化实施例1○○实施例2○×实施例3○○实施例4○○实施例5○×实施例6○○实施例7○○实施例8○○实施例9○○比较例1○×[评价2：试料的分散状态观察评价]通过使在实施例1～9和比较例1中得到的试料分散在水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇的体积比为1：4)中，观察了这些试料的分散状态。在实施例1、3、4、6、7、8和9中得到的试料，通过没有生成固体物质的沉淀而分散在混合溶剂中，从而形成了橙色透明的胶体溶液。与此相对，在实施例2、5和比较例1中得到的试料，在凝胶化了的状态下难以回收，但强制性地使其干燥来进行回收，并使其向相同溶剂中分散。对于在比较例1中得到的试料，形成虽为橙色但混浊的液体，一定量的粒子沉淀在容器的下部。这样，关于在比较例1中得到的试料，由于没有形成良好分散的胶体溶液，因此可以说其粒径为数百nm以上。另一方面，关于在实施例2、5中得到的试料，没有确认到如在比较例1中得到的试料的情况那样的沉淀物。由此推测为：在实施例2、5中得到的试料的粒径没有像在比较例1中得到的试料的粒径那样变大。根据以上所述，认为：在实施例1、3、4、6、7、8和9中得到的试料与在比较例1中得到的试料相比，平均粒径小。[评价3：物质鉴定评价]通过使用x射线衍射装置(xrd；panalytical公司，x’pertpro)，在电压45kv、电流40ma、测量范围5～70°的测量条件下测定试料的结晶相，得到了各自的xrd谱图。其结果，在实施例1、3、4、6、7、8和9、以及比较例1中得到的试料的全部中，确认到与ldh对应的峰。再者，作为一例，图8是表示在实施例1中得到的试料的xrd谱图的一例的图。根据以上所述，判明：在实施例1、3、4、6、7、8和9、以及比较例1中得到的试料为ldh。当与本评价3的结果一起考虑上述的评价1和评价2的结果时，认为：通过将螯合剂的添加浓度设定为适量，能够一边抑制ldh纳米粒子的凝聚一边适当地合成ldh纳米粒子，在其合成过程中进行了溶液的再溶胶化。[评价4：采用saxs进行的粒径评价]采用小角x射线散射法(saxs；smartlab，リガク)评价了在实施例1中得到的试料的平均粒径。图9是表示在实施例1中得到的试料的粒度分布(反映了一次粒子和二次粒子的粒径的粒度分布)的一例的图。图9的横轴取为粒径。图9的纵轴取为粒子数(任意单位)。在此，所谓“平均粒径”是指：在利用小角x射线散射法(saxs)得到的粒度分布中，如图9所示那样用二维分布图表示粒径与粒子数的关系时，二维分布图的面积(即，粒径和与该粒径对应的粒子数之积)除以总粒子数而得到的值。于是，由图9评价了在实施例1中得到的试料的粒度分布，结果是平均粒径为7.2nm。另外，同样地进行，在实施例3、4、7、8中得到的试料的平均粒径为5.6nm、1.3nm、6.8nm、6.0nm。以上的结果与本公开人的以下见解一致：通过将螯合剂的添加浓度设定为适量，能一边抑制ldh纳米粒子的凝聚，一边适当地合成ldh纳米粒子。[评价5：采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)进行的评价]对于在实施例1、3和4以及比较例1中得到的试料，确认是否存在acac，以及，在存在acac的情况下，为了评价该acac量为哪种程度，使用紫外可见吸光度测定装置(uv－vis，uv-3600plus，岛津制作所公司制)在光程长度为10mm的条件下，确认了在实施例1、3和4、以及比较例1中得到的试料的紫外可见吸收光谱。其结果，对于在实施例1、3和4中得到的试料，在300nm附近确认到吸收峰。如非专利文献2的图3(b)所示那样，利用acac形成了螯合(chelate)的分子在基于uv-vis的紫外可见吸收光谱中在大约300nm的波长处具有吸收峰。因此，该峰是来源于与fe和ni配位的acac的吸收峰。另外，对于在实施例1、3和4中得到的试料，300nm附近的峰的吸光度分别为0.98、1.00、0.76，是伴随着表1的acac添加浓度的增加，吸光度也增大的结果。与此相对，在比较例1中得到的试料，在300nm附近没有确认到吸收峰。另外，对于在实施例7、8中得到的试料，也利用uv-vis确认了紫外可见吸收光谱，同样地，在300nm附近确认到吸收峰。这样，即使在这些试料中也确认到与fe和ni配位的acac的存在。[评价6：催化活性评价]如以下那样进行了在实施例1、3、4、6、7、8和9以及比较例1中得到的试料作为水电解单元用催化剂的评价。在本评价中，使用恒电位仪(princetonappliedresearch公司，versastat4)和旋转电极(rde；pineresearch公司，电极型号afe3t050gc)，在以下的测定条件下测定了来源于水电解单元的阳极反应(产氧反应)的电流。溶液：1mkoh溶液电位：1.1v～1.65v(vs.可逆氢电极(rhe))电位扫掠速度：10mv/sec电极旋转速度：1500rpm以下的表3示出在电位1.65v(vs.rhe)下的产氧电流(电流密度)与ldh中的摩尔比r(即，fe相对于(ni fe)的摩尔比)之间的关系性的一例。表3摩尔比r电流密度实施例10.33200实施例60.17127实施例70.25200实施例80.50221实施例90.67159如表3所示可知：在使用在实施例1、6、7、8和9中得到的试料作为水电解单元用催化剂的情况下，在摩尔比r为0.25以上且0.5以下时，对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。以下的表4示出在电位1.65v(vs.rhe)下的产氧电流(电流密度)与摩尔比q(即，acac相对于(ni fe)的摩尔比)之间的关系性的一例。表4摩尔比q电流密度实施例11/3200实施例31/2.5190实施例41/3.5195比较例10160如表4所示，通过采用适当的摩尔比q，在ldh纳米粒子的合成中进行了再溶胶化的试料(实施例1、3和4)，与没有添加acac且未进行再溶胶化的试料(比较例1)相比，电流密度高为约1.25倍左右。当综合地考虑以上的评价1～6时，认为溶液中的摩尔比q(即，acac相对于(ni fe)的摩尔比)的适当范围的上限为约1/2.5左右。另外，认为摩尔比q的适当范围的下限为约1/3.5左右。[评价7：利用水电解装置进行的性能评价]以下，对利用实施例10的水电解装置进行的电解实验的步骤和结果进行说明。通过在从水电解装置的固定夹具的下部供给碱水溶液的同时将其从上部排出，来在水电解装置的系统内使碱水溶液循环，使系统内成为碱性气氛。再者，此时，使用压敏纸确认了是否向mea的电极部分赋予了均匀的压力，以及确认是否存在循环溶液的泄漏，但均没有问题。在此次的电解试验中，通过使用使施加电流每隔一定时间变化的恒定电流电解阶段法来测定施加时的单元(cell)电压，来评价了水电解单元的特性。再者，作为碱水溶液，使1mkohaq(常温)、1mkohaq(40℃)、1mkohaq(60℃)和1mkohaq(80℃)按该顺序在水电解装置的系统内循环，从而依次进行了水电解装置的电解试验。以上的电解试验的结果，例如在碱水溶液为1mkohaq(80℃)的情况下，在电流密度为1a/cm2时，水电解单元的电压为1.59v。其若按能量转换效率来换算，则相当于与75％匹敌的高能量转换效率(74.7％)。[评价8：利用热脱附-气相色谱质谱分析法(td-gc/ms)进行的评价]对于在实施例10中搭载于水电解装置的催化剂，为了评价是否存在acac，使用热脱附-气相色谱质谱分析装置(td-gc/ms，turbomatrixatd/clarussq8t/clarus680，perkinelmer公司制)，确认了在实施例10中使用的催化剂的td-gc/ms谱图。作为比较试料，使用了市售的acac试剂。柱升温条件为：在35℃保持5分钟→以每分钟10度升温到100℃→以每分钟20℃升温到290℃→在290℃保持19分钟，在上述的柱升温条件下进行。其结果，对于在实施例10中使用的催化剂，在与acac试剂的情况相同的保持时间检测出信号。另外，该信号的质谱与acac试剂的质谱相同。由以上所述可知：关于在实施例10中搭载于水电解装置的催化剂，也存在acac。再者，对本领域技术人员来说，从上述的说明可以明确本公开的许多改良以及其它的实施方式。因此，上述的说明应该仅作为例示来解释，出于教导本领域技术人员的目的而提供了实施本公开的最佳方式。能够不脱离本公开的精神而实质性地变更其工作条件、组成、结构和/或功能。产业上的可利用性本公开的一个方式能够利用于在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性的ldh。附图标记说明10：主体层20：客体层30：催化剂层31：电解质32：催化剂层33：气体扩散层34：气体扩散层40：电压施加器50：ldh纳米粒子200：水电解单元300：水电解装置an：正极ca：负极当前第1页12当前第1页12
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：：利用水的电解(以下称为水电解)进行的氢制造是用于通过将来自太阳光、风力等输出变动大的可再生能源的剩余电力转换成氢来储存和利用的有效技术。在此，在采用水电解来实现高效率的氢制造时，在水电解中在阳极进行的产氧反应(以下有时简称为水电解的阳极反应)的过电压的大小被视为问题。因此，正在进行着用于水电解的阳极反应的高活性的催化剂材料的开发。具体而言，层状复氢氧化物(以下有时简称为ldh(layereddoublehydroxide))由于能够增大比表面积，并且金属离子的组合是多样的，因此作为针对水电解的阳极反应的有希望的催化剂材料而受到关注，进行了各种报告。例如，一般地众所周知：通过使包含两种以上的过渡金属的水溶液成为碱性来合成将过渡金属作为构成要素的ldh；以及ldh作为水电解的阳极反应的催化剂发挥作用。另外，在非专利文献1中报告了：通过超声波粉碎能够形成平均粒径为10nm以下的ldh纳米粒子；以及将该ldh纳米粒子用于催化剂材料从而水电解的阳极反应的催化活性提高。在先技术文献非专利文献非专利文献1：yufeizhaoetal.,“sub-3nmultrafinemonolayerlayereddoublehydroxidenanosheetsforelectrochemicalwateroxidation”,advancedenergymaterialsvol.8,1703585(2018)非专利文献2：yasuakitokudomeetal.,”layereddoublehydroxidenanoclusters:aqueous,concentrated,stable,andcatalyticallyactivecolloidstowardgreenchemistry”,americanchemicalsocietynano2016,10,5550-5559技术实现要素：本公开的课题是：作为一例，提供在水电解的阳极反应中能够显示比以往高的催化活性的ldh。为了解决上述课题，本公开的一个方式(aspect)的ldh，包含两种以上的过渡金属、和螯合剂，平均粒径为100nm以下。本公开的一个方式的ldh能够获得在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性的效果。附图说明图1是表示利用沉淀法进行的包含一般的两种过渡金属的ldh的合成方法的一例的图。图2是表示以往例中所公开的ni－al系ldh纳米粒子的合成过程的一例的图。图3是表示本公开的ldh纳米粒子的合成机理的一例的图。图4是表示ldh的晶体结构的一例的图。图5是表示第1实施方式的ldh纳米粒子(一次粒子)的一例的图。图6是表示第5实施方式的水电解单元的一例的图。图7是表示第6实施方式的水电解装置的一例的图。图8是表示在实施例1中得到的试料的xrd谱图的一例的图。图9是表示在实施例1中得到的试料的粒度分布的一例的图。具体实施方式为了ldh的催化活性提高，进行了潜心研究，结果发现：通过将两种以上的过渡金属作为构成要素的ldh包含螯合剂，催化活性提高。即，本公开的第1方式的ldh包含两种以上的过渡金属、和螯合剂，平均粒径为100nm以下。根据该构成，本方式的ldh在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。例如，本方式的ldh通过包含螯合剂，与不包含螯合剂的情况(例如，非专利文献1)相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。另外，本方式的ldh通过使平均粒径为100nm以下，与平均粒径大于100nm的情况相比，能够使催化活性适当地提高。本公开的第2方式的ldh，在第1方式的ldh的基础上，ldh的平均粒径可以为50nm以下。根据该构成，ldh的平均粒径变得更小，因此ldh的比表面积(每单位质量的催化剂表面积)增大，活性增大。本公开的第3方式的ldh，在第1方式或第2方式的ldh的基础上，ldh的平均粒径可以为10nm以下。根据该构成，ldh的平均粒径变得更小，因此ldh的比表面积(每单位质量的催化剂表面积)增大，活性增大。本公开的第4方式的ldh，在第1方式～第3方式的任一方式的ldh的基础上，上述两种以上的过渡金属为选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w、ru之中的两种以上的金属。本公开的第5方式的ldh，在第1方式～第4方式的任一方式的ldh的基础上，上述两种以上的过渡金属可以包含ni和fe的任一者。已知：在过渡金属之中，镍(ni)和铁(fe)对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。因此，本方式的ldh通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。另外，ni和fe是丰富地存在的元素，因此本方式的ldh通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，能够降低材料成本。本公开的第6方式的ldh，在第1方式～第5方式的任一方式的ldh的基础上，上述两种以上的过渡金属可以由ni和fe组成，fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率可以为0.25以上且0.5以下。根据该构成，本方式的ldh通过以上述比率成为0.25以上且0.5以下的范围的方式含有ni和fe，与该比率在上述的范围外的情况相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。本公开的第7方式的ldh，在第1方式～第6方式的任一方式的ldh的基础上，螯合剂可以是包含乙酰丙酮和柠檬酸三钠等柠檬酸盐的任一者的螯合剂。本公开的第8方式的ldh，在第1方式～第7方式的任一方式的ldh的基础上，螯合剂可以为乙酰丙酮；采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)得到的在光程长度为10mm时的300nm的吸光度可以为0.75以上且1.0以下。当为与采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)得到的300nm的吸光度为0.75以上且1.0以下对应的螯合剂的配位量时，能够得到抑制ldh凝聚的效果。另外，在将ldh用于催化剂材料时，也能够得到由螯合剂带来的抑制反应阻碍效果。本公开的第9方式的ldh，在第1方式～第8方式的任一方式的ldh的基础上，利用小角x射线散射法(saxs)得到的平均粒径可以为100nm以下。根据该构成，本方式的ldh通过使利用小角x射线散射法(saxs)得到的平均粒径成为100nm以下，与平均粒径大于100nm的情况相比，能够适当提高催化活性。本公开的第10方式的ldh，在第1方式～第9方式的任一方式的ldh的基础上，可以用[m2 1-xm3 x(oh)2][yan－·mh2o]组成式表示，并且，螯合剂与上述两种以上的过渡金属配位。在该组成式中，m2 为2价过渡金属，m3 为3价过渡金属，an－为层间阴离子，m为适当的有理数，n为整数，x为不超过1的有理数，y为与电荷平衡需要量相当的数。本公开的第11方式的水电解单元用催化剂，可以包含第1方式～第10方式的任一方式的ldh。根据该构成，本方式的水电解单元用催化剂在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。本公开的第12方式的水电解单元可以包含：含有第11方式所述的催化剂的正极、负极和电解质。根据该构成，本方式的水电解单元在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。即使在水电解单元的状态下也由于在催化剂中残存螯合剂而能抑制催化剂的凝聚，由于催化活性点增加而使水电解的能量转换效率提高。本公开的第13方式的水电解单元可以包含：正极、含有第11方式所述的催化剂的负极、和电解质。本公开的第14方式的水电解装置，可以具备第12方式或第13方式的水电解单元、和向正极和负极施加电压的电压施加器。根据该构成，本方式的水电解装置在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。即使在水电解单元的状态下也由于在催化剂中残存螯合剂而能抑制催化剂的凝聚，由于催化活性点增加而使水电解的能量转换效率提高。本公开的第15方式的ldh的制造方法，具备调制水溶液的工序和使水溶液成为碱性的工序，所述水溶液包含两种以上的过渡金属离子、和螯合剂。根据以上所述，本方式的ldh的制造方法能够得到在水电解的阳极反应中显示比以往高的催化活性的ldh。例如，本方式的ldh的制造方法，通过包含螯合剂，与不包含螯合剂的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高的催化活性的ldh。本公开的第16方式的ldh的制造方法，在第15方式的ldh的制造方法的基础上，可以进一步具备使碱性的水溶液的ph值升高的工序。本公开的第17方式的ldh的制造方法，在第15方式的ldh的制造方法的基础上，可以在常温下使水溶液成为碱性。本公开的第18方式的ldh的制造方法，在第16方式的ldh的制造方法的基础上，可以在常温下使碱性的水溶液的ph值升高。根据以上所述，本方式的ldh的制造方法通过在常温下进行ldh的合成过程，能够抑制与过渡金属离子配位的螯合剂因热而脱离分解。本公开的第19方式的ldh的制造方法，在第15方式～第18方式的的任一方式的ldh的制造方法的基础上，两种以上的过渡金属可以为选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w、ru之中的两种以上的金属。本公开的第20方式的ldh的制造方法，在第15方式～第19方式的任一方式的ldh的制造方法的基础上，两种以上的过渡金属可以包含ni和fe的任一者。已知：在过渡金属之中，镍(ni)和铁(fe)对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。因此，本方式的ldh的制造方法，通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高的催化活性的ldh。另外，由于ni和fe是丰富地存在的元素，因此本方式的ldh的制造方法，通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，能够降低材料成本。对于本公开的ldh材料的制法，进行了将ldh的纳米粒子化作为目的的以下的研究。首先，一边参照图1，一边说明利用沉淀法进行的包含一般的两种过渡金属的ldh的合成方法。如图1所示，通过使包含两种过渡金属tm1、tm2的水溶液成为碱性，来合成将这些过渡金属tm1、tm2作为构成要素的ldh一次粒子p1。再者，这样的合成方法一般是众所周知的，因此省略详细的说明。然而，在该一般的合成方法中，如图1所示，ldh一次粒子p1(粒径为10nm以下)存在为了使它们的表面能降低而聚集从而形成ldh二次粒子p2(粒径为数百nm)的倾向。于是，ldh二次粒子p2的比表面积与ldh一次粒子p1相比减少，因此存在催化活性降低的问题。因此，在“acsnano10,5550(2016)”(以下称为以往例)中，曾提出了一种ni－al系ldh纳米粒子的合成方法：在包含两性元素铝(al)和过渡元素镍(ni)的水溶液中，作为螯合剂添加了乙酰丙酮(acac:acetylacetone)之后，使水溶液成为碱性。由此，在以往例中公开了：通过控制ldh一次粒子的结晶生长和凝聚，能够合成粒径为7.8nm程度的ni－al系ldh纳米粒子。图2是表示以往例中所公开的ni－al系ldh纳米粒子的合成过程的一例的图。如图2所示，当使包含ni离子(ni2 )、al离子(al3 )和螯合剂的水溶液的ph值升高时，首先al作为氢氧化物沉淀。在该过程中，螯合剂部分配位于al氢氧化物(al(oh)x)。接着，当使水溶液的ph值进一步升高时，ni作为氢氧化物开始沉淀，同时两性元素al作为离子从al氢氧化物再溶解。此时，螯合剂具有两个功能。第一，螯合剂具有通过减小al氢氧化物的尺寸来促进al从al氢氧化物再溶解的功能。第二，螯合剂具有与再溶解的al离子和水溶液中的ni离子这两者配位，从而作为封端剂(cappingagent)来控制ldh纳米粒子的结晶生长的功能。由此，螯合剂能够抑制ldh纳米粒子的凝聚。这样，在以往例中报告了能够合成ni－al系ldh纳米粒子。但是，本公开人以水电解的阳极反应的高效率化为目标，研究了将过渡金属作为构成要素的ldh纳米粒子的合成，而在这样的ldh的合成中，与以往例同样的合成机理难以发挥作用。其原因是，针对水电解的阳极反应显示高活性的过渡金属一般来说不是两性元素，因此难以发生过渡金属从过渡金属氢氧化物的再溶解。于是，本发明人进行了潜心研究，结果发现：将过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度、以及水溶液中的螯合剂的添加浓度分别设定为适量，对ldh纳米粒子的合成来说是合适的。图3是表示本公开的ldh纳米粒子的合成机理的一例的图。再者，在图3中示出了在水溶液中包含两种过渡金属tm1、tm2的情况的示意图。如图3所示，当使包含过渡金属tm1(离子)、过渡金属tm2(离子)和螯合剂的水溶液的ph值升高时，首先过渡金属tm2作为氢氧化物“tm2(oh)x”沉淀。在此，要合成ldh纳米粒子的话，需要不是过渡金属tm2的氢氧化物与溶液中的过渡金属tm1进行反应而是通过水溶液中的过渡金属离子彼此进行反应来进行ldh的合成。于是，本公开人推测为：在过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为适量以上的情况下，即使是难以从氢氧化物发生再溶解的过渡金属tm2，也如图3所示那样，能够通过过渡金属tm2被螯合剂捕获从而使过渡金属tm2再溶解。也就是说，本公开人推测为：在过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为适量以上的情况下，能够适当地确保ldh纳米粒子的合成所需要的水溶液中的过渡金属离子的量。具体而言，推测为：在过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为2g/l以上的情况下，能够适当确保ldh纳米粒子的合成所需要的水溶液中的两种以上的过渡金属离子的量。即，本公开的第21方式的ldh的制造方法，在第15方式～第20方式的任一方式的ldh的制造方法的基础上，过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度可以为2g/l以上。根据以上所述，本方式的ldh的制造方法，通过过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为2g/l以上，与该溶解度小于2g/l的情况相比，能够适当确保通过水溶液中的过渡金属离子彼此的反应来进行的ldh合成所需要的水溶液中的过渡金属离子的浓度。本公开的第22方式的ldh的制造方法，在第15方式～第21方式的任一方式的ldh的制造方法的基础上，螯合剂可以为包含乙酰丙酮和柠檬酸盐的任一者的螯合剂。一般地众所周知：过渡金属和乙酰丙酮的络合物的溶解度、以及过渡金属和柠檬酸盐的络合物的溶解度为2g/l以上。因此，作为本方式的ldh的制造方法中的螯合剂，能够使用乙酰丙酮和柠檬酸盐的任一者。另外，本公开人推测为：在水溶液中的螯合剂的添加浓度为适量以下的情况下，螯合剂部分配位的过渡金属tm1与螯合剂部分配位的过渡金属tm2容易反应。也就是说，在水溶液中的螯合剂的添加浓度大于适量的情况下，有产生下述问题的可能性：过渡金属tm1和过渡金属tm2与螯合剂配位到阻碍过渡金属tm1、tm2彼此反应的程度，但是，认为通过使水溶液中的螯合剂的添加浓度为适量以下，能够减轻这样的问题。即，本公开的第23方式的ldh的制造方法，在第15方式～第22方式的任一方式的ldh的制造方法的基础上，螯合剂可以以过渡金属离子浓度的1/2.5以下的浓度添加。根据以上所述，本方式的ldh的制造方法，通过以过渡金属离子浓度的1/2.5以下的浓度添加螯合剂，与以大于过渡金属离子浓度的1/2.5的浓度添加螯合剂的添加量的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高催化活性的ldh。以下，对于本发明的实施方式，一边参照附图一边具体地说明。再者，以下说明的实施方式均表示总括的或具体的例子。因此，以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接形态等为一例，并不旨在限定本公开。另外，关于以下的实施方式的构成要素之中的、表示最上位概念的独立权利要求中未记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。另外，在附图中，标记了相同的标记的部分，有时省略说明。另外，附图是为了容易理解而示意地示出各构成要素的图，对于形状和尺寸比等，有时不是准确的表示。另外，在制造方法中，根据需要，可以更换工序的顺序，可以追加公知的工序。(第1实施方式)[ldh的构成]＜ldh的晶体结构＞本实施方式的ldh，包含两种以上的过渡金属、和螯合剂。再者，在本实施方式的ldh中，两种以上的过渡金属可以为选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w、ru之中的两种以上的金属。螯合剂为具有多个配位齿的配位体、即多齿配位体。作为螯合剂的例子，可列举乙酰丙酮。在此，图4是表示ldh的晶体结构的一例的图。这样的ldh用[m2 1-xm3 x(oh)2][yan－·mh2o]组成式来表示。也就是说，在本实施方式的ldh中，螯合剂与在上述组成式中示出的过渡金属配位。再者，在上述组成式中，m2 为2价过渡金属，m3 为3价过渡金属，an－为层间阴离子，m为适当的有理数，n为整数，x为不超过1的有理数，y为与电荷平衡需要量相当的数。如图4所示，在ldh中，oh－离子位于以m2 和m3 为中心的8面体的各顶点，金属氢氧化物(组成式：[m2 1-xm3 x(oh)2])具有8面体共有棱从而二维地绵延的层状(片状)结构。另外，阴离子和水分子位于该金属氢氧化物的两个层之间。金属氢氧化物的层作为主体层10发挥作用，阴离子和水分子作为客体层20而插入。也就是说，作为整体，ldh具有金属氢氧化物的主体层10与阴离子和水分子的客体层20交替地层叠的结构。＜ldh纳米粒子＞本实施方式的ldh纳米粒子的平均粒径为100nm以下。具体而言，本实施方式的ldh具备包含1个或多个微小的单晶的区域的一次粒子、和这些一次粒子集合并构成二次粒子的结构。平均粒径例如根据利用小角x射线散射法(saxs)得到的粒度分布(反映一次粒子和二次粒子的粒径的粒度分布)算出。该平均粒径可以为100nm以下。另外，本实施方式的ldh纳米粒子的通过上述方法算出的平均粒径可以为50nm以下，可以为10nm以下。再者，“平均粒径”的详细情况在实施例中进行说明。图5是表示第1实施方式的ldh纳米粒子(一次粒子)的一例的图。如图5所示，本实施方式的ldh纳米粒子50为板形状的粒子。在此，在将本实施方式的ldh纳米粒子50作为水电解的阳极反应的催化剂材料使用的情况下，活性点为过渡金属阳离子和/或桥接过渡金属阳离子的氧阴离子，分别有位于板状的ldh纳米粒子50的最外层的活性点和位于板状的ldh纳米粒子50的边缘部的活性点。一般而言，作为电极的催化活性的评价指标，使用了比活性(来源于每单位搭载量催化剂的催化反应的电流值)。通过减小粒径，ldh的比表面积(每单位质量的催化剂表面积)增大，因此活性增大。如以上那样，本实施方式的ldh在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。例如，本实施方式的ldh，通过包含螯合剂，与不包含螯合剂的情况(例如，非专利文献1)相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。具体而言，可知：当使用添加有螯合剂的ldh作为水电解单元用催化剂时，与未添加螯合剂的ldh的情况相比，水电解的阳极反应的产氧电流增加。详细情况在实施例的评价中说明。另外，本实施方式的ldh，通过使平均粒径成为100nm以下，与平均粒径大于100nm的情况相比，能够适当提高催化活性。例如，本实施方式的ldh，通过使利用小角x射线散射法(saxs)得到的平均粒径成为100nm以下，与平均粒径大于100nm的情况相比，能够适当提高催化活性。[ldh的制造方法]本实施方式的ldh的制造方法，具备调制水溶液的工序和使该水溶液成为碱性的工序，所述水溶液包含两种以上的过渡金属离子、和螯合剂。在此，两种以上的过渡金属可以为选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w、ru之中的两种以上的金属。再者，在前者的工序中，可以以任意的顺序向水溶液中添加过渡金属和螯合剂。另外，后者的工序可以是将包含过渡金属和螯合剂的水溶液与碱水溶液混合的工序，也可以是向包含过渡金属和螯合剂的水溶液中添加ph值升高剂的工序。另外，本实施方式的ldh的制造方法可以进一步具备使碱性的水溶液的ph值升高的工序。具体而言，本工序可以是使碱性的水溶液的ph值慢慢地上升的工序。例如，作为该工序，能够例示：向包含过渡金属和螯合剂的水溶液中慢慢地混合碱水溶液的工序、添加到这样的水溶液中的ph值升高剂慢慢地在水溶液中溶出的工序等。而且，本实施方式的ldh的制造方法，可以在常温下使包含两种以上的过渡金属离子、和螯合剂的水溶液成为碱性，也可以在常温下使包含两种以上的过渡金属离子、和螯合剂的碱性的水溶液的ph值升高。由此，本实施方式的ldh的制造方法通过在常温下进行ldh的合成过程，能够抑制与过渡金属离子配位的螯合剂因热而脱离分解。如以上那样，本实施方式的ldh的制造方法能够得到在水电解的阳极反应中显示比以往高的催化活性的ldh。例如，本实施方式的ldh的制造方法，通过包含螯合剂，与不包含螯合剂的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高催化活性的ldh。具体而言，可知：当将添加有螯合剂的ldh作为水电解单元用催化剂使用时，与未添加螯合剂的ldh的情况相比，水电解的阳极反应的产氧电流增加。详细情况在实施例的评价中说明。(第2实施方式)本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了两种以上的过渡金属包含ni和fe的任一者以外，与第1实施方式的ldh及ldh的制造方法同样。已知：在过渡金属之中，镍(ni)和铁(fe)对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。因此，本实施方式的ldh通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。另外，由于ni和fe是丰富地存在的元素，因此本实施方式的ldh及ldh的制造方法通过含有ni和fe的任一者，与选择其他的过渡金属的情况相比，能够降低材料成本。在此，本实施方式的ldh，上述两种以上的过渡金属可以由ni和fe组成，fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率可以为0.25以上且0.5以下。可知：在ldh中的过渡金属由ni和fe组成的情况下，在上述的比率为0.25以上且0.5以下时，ldh对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。详细情况在实施例的评价中说明。因此，本实施方式的ldh，通过以比率成为0.25以上且0.5以下的范围的方式含有ni和fe，与比率在上述的范围外的情况相比，在水电解的阳极反应中能够显示高的催化活性。本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式同样。(第3实施方式)本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了螯合剂包含乙酰丙酮(acac:acetylacetone)和柠檬酸三钠或柠檬酸镁等柠檬酸盐的任一者以外，与第1实施方式的ldh及ldh的制造方法同样。在此，对于本实施方式的ldh而言，螯合剂可以为acac，采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)得到的在光程长度为10mm时的300nm的吸光度可以为0.75以上且1.0以下。当为与采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)得到的300nm的吸光度为0.75以上且1.0以下对应的螯合剂的配位量时，能够得到抑制ldh纳米粒子凝聚的效果。另外，在将ldh用于催化剂材料时，也能够得到由螯合剂带来的抑制反应阻碍效果。另外，在本实施方式的ldh的制造方法中，过渡金属和所述螯合剂的络合物相对于水的溶解度可以为2g/l以上。由此，本实施方式的ldh的制造方法，通过过渡金属和螯合剂的络合物相对于水的溶解度为2g/l以上，与该溶解度小于2g/l的情况相比，能够适当地确保通过水溶液中的过渡金属离子彼此的反应来进行的ldh合成所需要的水溶液中的过渡金属离子的浓度。再者，一般地众所周知：过渡金属和acac的络合物的溶解度、以及过渡金属和柠檬酸盐的络合物的溶解度为2g/l以上。因此，作为本实施方式的ldh的制造方法中的螯合剂，能够使用acac和柠檬酸盐的任一者。本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式或第2实施方式同样。(第4实施方式)本实施方式的ldh的制造方法，除了螯合剂以过渡金属离子浓度的1/2.5以下的浓度添加以外，与第1实施方式的ldh的制造方法同样。根据以上所述，本实施方式的ldh的制造方法，通过以过渡金属离子浓度的1/2.5以下的浓度添加螯合剂，与以大于过渡金属离子浓度的1/2.5的浓度添加螯合剂的添加量的情况相比，能够得到在水电解的阳极反应中显示高催化活性的ldh。例如，会在实施例的评价中进行说明，可知在以过渡金属离子浓度的1/2的浓度添加螯合剂的情况下ldh的纳米粒子化是困难的。本实施方式的ldh及ldh的制造方法，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式～第3实施方式的任一方式同样。(第5实施方式)图6是表示第5实施方式的水电解单元的一例的图。在图6所示的例子中，水电解单元200具备电解质31、正极an和负极ca。电解质31可以是例如具备离子传导性的电解质膜。电解质膜例如如果具有离子传导性则可以是任何的构成。例如，作为电解质膜，能够使用具备阴离子交换性的sustanion(商标)薄膜等。正极an包含催化剂层30，如图6的双点划线所示那样，多孔性和导电性的气体扩散层33可以设置在催化剂层30上。在此，催化剂层30设置在电解质膜的一个主面。催化剂层30的催化剂是包含第1实施方式的ldh的水电解单元用催化剂。负极ca包含催化剂层32，如图6的双点划线所示那样，多孔性和导电性的气体扩散层34可以设置在催化剂层32上。在此，催化剂层32设置在电解质膜的另一个主面。催化剂层32可以包含例如铂(pt)等作为催化剂金属，但不限于此。例如，催化剂层32的催化剂也可以与催化剂层30同样地由第1实施方式的ldh构成。根据以上所述，本实施方式的水电解单元200在水电解的水电解单元阳极反应中能够显示比以往高的催化活性。即使在水电解单元的状态下也由于在催化剂中残存螯合剂而能抑制催化剂的凝聚，由于催化活性点增加而使水电解的能量转换效率提高。本实施方式的水电解单元200，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式～第4实施方式的任一方式同样。(第6实施方式)图7是表示第6实施方式的水电解装置的一例的图。在图7所示的例子中，水电解装置300具备水电解单元200和电压施加器40。在此，水电解单元200与第5实施方式的水电解单元200同样，因此省略说明。电压施加器40是向水电解单元200的正极an和负极ca施加电压的装置。具体而言，电压施加器40的高电位被施加于正极an，电压施加器40的低电位被施加于负极ca。电压施加器40如果能够对正极an和负极ca间施加电压，则可以是任何的构成。例如，电压施加器40可以是调整对正极an和负极ca间施加的电压的装置。具体而言，电压施加器40，在与蓄电池(battery)、太阳能电池、燃料电池等直流电源连接时具备dc/dc转换器，在与工业电源等交流电源连接时具备ac/dc转换器。另外，电压施加器40是以例如向水电解装置300供给的电力成为规定的设定值的方式对施加在正极an和负极ca之间的电压、在正极an和负极ca之间流动的电流进行调整的电力型电源。根据以上所述，本实施方式的水电解装置300在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性。即使在水电解装置的状态下也由于在催化剂中残存螯合剂而能抑制催化剂的凝聚，由于催化活性点增加而使水电解的能量转换效率提高。本实施方式的水电解装置300，除了上述的特征以外，可以与第1实施方式～第5实施方式的任一方式同样。(实施例)在本实施例的ldh的调制中，通过如以下那样变更acac相对于(ni fe)的摩尔比q(即，摩尔比q＝acac/(ni fe))以及fe相对于(ni fe)的摩尔比r(即，摩尔比r＝fe/(ni fe))，来制作出第1实施例～第9实施例和比较例1的试料。(实施例1)向水(671μl)和乙醇(1007μl，从富士胶片和光纯药株式会社购入)的混合溶剂(体积比为2：3)中溶解氯化镍六水合物(427.8mg，从富士胶片和光纯药株式会社购入)和氯化铁六水合物(243.3mg，从富士胶片和光纯药株式会社购入)，从而调制出溶液。在溶液中，两金属离子的合计浓度为1.0m，且fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率(即，摩尔比r)为0.33。向溶液中添加了作为螯合剂的acac(92μl，从sigma－aldrich购入)。在溶液中，acac相对于ni和fe的离子的总物质的量的摩尔比(即，摩尔比q)为3分之1。搅拌溶液30分钟。然后，作为ph值升高剂，添加了环氧丙烷(propyleneoxide)(以下称为“pox”，915μl，从富士胶片和光纯药株式会社购入)。溶液中的pox相对于氯离子的摩尔比为2。搅拌溶液1分钟。此时，由于pox慢慢地捕捉溶液中的氢离子，因此溶液的ph慢慢地上升。将溶液静置约3天后，回收了目标试料的ldh。再者，以上的ldh的调制方法为例示，不限定于本例。(实施例2)acac的添加量为138μl，即，使acac添加量成为ni和fe的总物质的量的2分之1，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例3)acac的添加量为110μl，即，使acac添加量成为ni和fe的总物质的量的2.5分之1，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例4)acac添加量为79μl，即，使acac添加量成为ni和fe的总物质的量的3.5分之1，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例5)acac添加量为74μl，即，使acac添加量成为ni和fe的总物质的量的3.75分之1，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例6)氯化镍六水合物、氯化铁六水合物以及pox的添加量分别为534.8mg、121.7mg以及850μl，即，将fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率设为0.17，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例7)氯化镍六水合物、氯化铁六水合物以及pox的添加量分别为481.3mg、182.5mg以及882μl，即，将fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率设为0.25，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例8)氯化镍六水合物、氯化铁六水合物以及pox的添加量分别为320.9mg、365.0mg以及980μl，即，将fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率设为0.50，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(实施例9)氯化镍六水合物、氯化铁六水合物以及pox的添加量分别为213.9mg、486.6mg以及1046μl，即，将fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量的比率设为0.67，除此以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。(比较例1)除了未进行acac添加以外，采用与实施例1同样的步骤制作了ldh。在表1中示出了在以上的实施例1～实施例9和比较例1中变化了的参数的一览。表1(实施例10)如以下那样制作了将在实施例1中得到的试料搭载于催化剂层的膜－电极接合体(mea：membraneelectrodeassembly(膜电极组件))。使实施例1的试料(ldh)和科琴黑(kb)以质量比为2：1的方式分散在水和乙醇的混合溶剂(质量比为7：9)中。接着，向该溶液中添加20wt％的nafion(注册商标)分散液作为粘合剂，来制作了nafion(注册商标)的质量为ldh和kb的合计质量的0.3倍量的ldh/kb/nafion(注册商标)的混合分散液。然后，通过利用球磨机(球径：φ1.3mm，旋转速度：400rpm，处理时间：80分钟)和超声波均化器(处理时间：30分钟)进行微细化处理，来制作了阳极催化剂墨。接着，除了将催化剂和载体设为pt和kb(质量比为1：1)以外，采用与阳极催化剂墨同样的步骤制作了阴极催化剂墨。接着，通过将这些阳极催化剂墨和阴极催化剂墨分别喷涂到碳纸上，来制作了阳极和阴极的气体扩散电极(gde：gasdiffusionelectrode)。接着，通过使用阳极的气体扩散电极和阴极的气体扩散电极来夹住作为阴离子交换膜的sustanion(商标)，来制作了夹层结构(sandwichstructure)的mea。然后，利用具备mea的水电解装置进行了电解实验。电解实验的详细情况在评价7中进行说明。再者，在水电解装置中，适当设置有为了进行电解实验而需要的设备、构件。例如，除了上述的mea以外，在mea的周边设置有防泄漏用的衬垫(gasket)、设有蛇形状的流路的隔板、供电板、绝缘板、以及设有溶液的供给口和排出口的固定夹具等。以上的mea的构成和水电解装置的构成为例示，不限定于本例。[评价1：溶液中的时间经过观察评价]在实施例1中，在从添加了pox起的1小时以内，溶液凝胶化。认为这是因为，伴随着溶液的ph值升高，fe的氢氧化物沉淀生成及长大。而且，当从添加了pox起经过约36小时时，溶液再次溶胶化。认为这是因为，当溶液的ph值升高直到ni沉淀的区域时，在fe－acac络合物与ni之间进行ldh形成反应，因此持续地进行由acac引起的fe从fe的氢氧化物沉淀的溶解反应。即，认为：发生这样的再溶胶化显示出：一边抑制ldh纳米粒子的凝聚，一边进行着ldh纳米粒子的合成。在实施例3、4、6、7、8和9中，在反应速度上存在一些差异，但是确认到与实施例1同样的现象。与此相对，在实施例2、5和比较例1中，虽然发生了溶液的凝胶化，但是没有达到再溶胶化。在以下的表2中示出了评价1的结果的一览。表2凝胶化再溶胶化实施例1○○实施例2○×实施例3○○实施例4○○实施例5○×实施例6○○实施例7○○实施例8○○实施例9○○比较例1○×[评价2：试料的分散状态观察评价]通过使在实施例1～9和比较例1中得到的试料分散在水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇的体积比为1：4)中，观察了这些试料的分散状态。在实施例1、3、4、6、7、8和9中得到的试料，通过没有生成固体物质的沉淀而分散在混合溶剂中，从而形成了橙色透明的胶体溶液。与此相对，在实施例2、5和比较例1中得到的试料，在凝胶化了的状态下难以回收，但强制性地使其干燥来进行回收，并使其向相同溶剂中分散。对于在比较例1中得到的试料，形成虽为橙色但混浊的液体，一定量的粒子沉淀在容器的下部。这样，关于在比较例1中得到的试料，由于没有形成良好分散的胶体溶液，因此可以说其粒径为数百nm以上。另一方面，关于在实施例2、5中得到的试料，没有确认到如在比较例1中得到的试料的情况那样的沉淀物。由此推测为：在实施例2、5中得到的试料的粒径没有像在比较例1中得到的试料的粒径那样变大。根据以上所述，认为：在实施例1、3、4、6、7、8和9中得到的试料与在比较例1中得到的试料相比，平均粒径小。[评价3：物质鉴定评价]通过使用x射线衍射装置(xrd；panalytical公司，x’pertpro)，在电压45kv、电流40ma、测量范围5～70°的测量条件下测定试料的结晶相，得到了各自的xrd谱图。其结果，在实施例1、3、4、6、7、8和9、以及比较例1中得到的试料的全部中，确认到与ldh对应的峰。再者，作为一例，图8是表示在实施例1中得到的试料的xrd谱图的一例的图。根据以上所述，判明：在实施例1、3、4、6、7、8和9、以及比较例1中得到的试料为ldh。当与本评价3的结果一起考虑上述的评价1和评价2的结果时，认为：通过将螯合剂的添加浓度设定为适量，能够一边抑制ldh纳米粒子的凝聚一边适当地合成ldh纳米粒子，在其合成过程中进行了溶液的再溶胶化。[评价4：采用saxs进行的粒径评价]采用小角x射线散射法(saxs；smartlab，リガク)评价了在实施例1中得到的试料的平均粒径。图9是表示在实施例1中得到的试料的粒度分布(反映了一次粒子和二次粒子的粒径的粒度分布)的一例的图。图9的横轴取为粒径。图9的纵轴取为粒子数(任意单位)。在此，所谓“平均粒径”是指：在利用小角x射线散射法(saxs)得到的粒度分布中，如图9所示那样用二维分布图表示粒径与粒子数的关系时，二维分布图的面积(即，粒径和与该粒径对应的粒子数之积)除以总粒子数而得到的值。于是，由图9评价了在实施例1中得到的试料的粒度分布，结果是平均粒径为7.2nm。另外，同样地进行，在实施例3、4、7、8中得到的试料的平均粒径为5.6nm、1.3nm、6.8nm、6.0nm。以上的结果与本公开人的以下见解一致：通过将螯合剂的添加浓度设定为适量，能一边抑制ldh纳米粒子的凝聚，一边适当地合成ldh纳米粒子。[评价5：采用紫外可见吸光度测定法(uv－vis)进行的评价]对于在实施例1、3和4以及比较例1中得到的试料，确认是否存在acac，以及，在存在acac的情况下，为了评价该acac量为哪种程度，使用紫外可见吸光度测定装置(uv－vis，uv-3600plus，岛津制作所公司制)在光程长度为10mm的条件下，确认了在实施例1、3和4、以及比较例1中得到的试料的紫外可见吸收光谱。其结果，对于在实施例1、3和4中得到的试料，在300nm附近确认到吸收峰。如非专利文献2的图3(b)所示那样，利用acac形成了螯合(chelate)的分子在基于uv-vis的紫外可见吸收光谱中在大约300nm的波长处具有吸收峰。因此，该峰是来源于与fe和ni配位的acac的吸收峰。另外，对于在实施例1、3和4中得到的试料，300nm附近的峰的吸光度分别为0.98、1.00、0.76，是伴随着表1的acac添加浓度的增加，吸光度也增大的结果。与此相对，在比较例1中得到的试料，在300nm附近没有确认到吸收峰。另外，对于在实施例7、8中得到的试料，也利用uv-vis确认了紫外可见吸收光谱，同样地，在300nm附近确认到吸收峰。这样，即使在这些试料中也确认到与fe和ni配位的acac的存在。[评价6：催化活性评价]如以下那样进行了在实施例1、3、4、6、7、8和9以及比较例1中得到的试料作为水电解单元用催化剂的评价。在本评价中，使用恒电位仪(princetonappliedresearch公司，versastat4)和旋转电极(rde；pineresearch公司，电极型号afe3t050gc)，在以下的测定条件下测定了来源于水电解单元的阳极反应(产氧反应)的电流。溶液：1mkoh溶液电位：1.1v～1.65v(vs.可逆氢电极(rhe))电位扫掠速度：10mv/sec电极旋转速度：1500rpm以下的表3示出在电位1.65v(vs.rhe)下的产氧电流(电流密度)与ldh中的摩尔比r(即，fe相对于(ni fe)的摩尔比)之间的关系性的一例。表3摩尔比r电流密度实施例10.33200实施例60.17127实施例70.25200实施例80.50221实施例90.67159如表3所示可知：在使用在实施例1、6、7、8和9中得到的试料作为水电解单元用催化剂的情况下，在摩尔比r为0.25以上且0.5以下时，对于水电解的阳极反应具有特别高的催化活性。以下的表4示出在电位1.65v(vs.rhe)下的产氧电流(电流密度)与摩尔比q(即，acac相对于(ni fe)的摩尔比)之间的关系性的一例。表4摩尔比q电流密度实施例11/3200实施例31/2.5190实施例41/3.5195比较例10160如表4所示，通过采用适当的摩尔比q，在ldh纳米粒子的合成中进行了再溶胶化的试料(实施例1、3和4)，与没有添加acac且未进行再溶胶化的试料(比较例1)相比，电流密度高为约1.25倍左右。当综合地考虑以上的评价1～6时，认为溶液中的摩尔比q(即，acac相对于(ni fe)的摩尔比)的适当范围的上限为约1/2.5左右。另外，认为摩尔比q的适当范围的下限为约1/3.5左右。[评价7：利用水电解装置进行的性能评价]以下，对利用实施例10的水电解装置进行的电解实验的步骤和结果进行说明。通过在从水电解装置的固定夹具的下部供给碱水溶液的同时将其从上部排出，来在水电解装置的系统内使碱水溶液循环，使系统内成为碱性气氛。再者，此时，使用压敏纸确认了是否向mea的电极部分赋予了均匀的压力，以及确认是否存在循环溶液的泄漏，但均没有问题。在此次的电解试验中，通过使用使施加电流每隔一定时间变化的恒定电流电解阶段法来测定施加时的单元(cell)电压，来评价了水电解单元的特性。再者，作为碱水溶液，使1mkohaq(常温)、1mkohaq(40℃)、1mkohaq(60℃)和1mkohaq(80℃)按该顺序在水电解装置的系统内循环，从而依次进行了水电解装置的电解试验。以上的电解试验的结果，例如在碱水溶液为1mkohaq(80℃)的情况下，在电流密度为1a/cm2时，水电解单元的电压为1.59v。其若按能量转换效率来换算，则相当于与75％匹敌的高能量转换效率(74.7％)。[评价8：利用热脱附-气相色谱质谱分析法(td-gc/ms)进行的评价]对于在实施例10中搭载于水电解装置的催化剂，为了评价是否存在acac，使用热脱附-气相色谱质谱分析装置(td-gc/ms，turbomatrixatd/clarussq8t/clarus680，perkinelmer公司制)，确认了在实施例10中使用的催化剂的td-gc/ms谱图。作为比较试料，使用了市售的acac试剂。柱升温条件为：在35℃保持5分钟→以每分钟10度升温到100℃→以每分钟20℃升温到290℃→在290℃保持19分钟，在上述的柱升温条件下进行。其结果，对于在实施例10中使用的催化剂，在与acac试剂的情况相同的保持时间检测出信号。另外，该信号的质谱与acac试剂的质谱相同。由以上所述可知：关于在实施例10中搭载于水电解装置的催化剂，也存在acac。再者，对本领域技术人员来说，从上述的说明可以明确本公开的许多改良以及其它的实施方式。因此，上述的说明应该仅作为例示来解释，出于教导本领域技术人员的目的而提供了实施本公开的最佳方式。能够不脱离本公开的精神而实质性地变更其工作条件、组成、结构和/或功能。产业上的可利用性本公开的一个方式能够利用于在水电解的阳极反应中能显示比以往高的催化活性的ldh。附图标记说明10：主体层20：客体层30：催化剂层31：电解质32：催化剂层33：气体扩散层34：气体扩散层40：电压施加器50：ldh纳米粒子200：水电解单元300：水电解装置an：正极ca：负极当前第1页12当前第1页12
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