本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极及其制备方法和应用。
背景技术：
在外加偏压协助下，半导体光电催化水氧化被认为是最有希望将太阳能转化为氢能的方法之一。许多半导体材料被应用于光电催化水氧化技术中，如zno、cds、fe2o3、g-c3n4、tio2、wo3、cuwo4或bivo4。在这些半导体材料中，单斜结构的bivo4由于具有合适的带隙(约为2.4ev)、低成本和易于合成等优点，受到了研究者的广泛关注。但是，由于光生载流子在电极/电解质界面处的水氧化动力学缓慢，导致bivo4在光电催化领域的应用仍然受到限制。因此，人们提出了一些提高光电催化性能的方法，其中，在光电极表面负载析氧助催化剂(如磷酸钴、羟基氧化镍、镍铁氧化物或氢氧化物)已成为一种广泛使用的改性方法，析氧助催化剂的负载可以显著降低界面水氧化的活化能，从而降低水分解产氢的过电位，提高光电极的电流密度。但是该方法中光电极和析氧助催化剂的界面质量较差，如析氧助催化剂负载不均匀或界面存在空隙等，影响光电极活性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极及其制备方法和应用，本发明利用植酸钠将feooh均匀负载在bivo4纳米颗粒表面，可以显著增强bivo4与feooh的界面质量，使所得bivo4/feooh复合光电极具有较好的光电催化水分解性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
提供bivo4光电极，所述bivo4光电极包括基底和负载于所述基底表面的bivo4薄膜，所述bivo4薄膜由bivo4纳米颗粒形成；
将无机铁盐、植酸钠与水混合，得到无机铁盐-植酸钠混合液；
将所述无机铁盐-植酸钠混合液滴涂在所述bivo4光电极的表面，干燥后浸没于碱性溶液中进行沉淀反应，得到钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极。
优选地，所述无机铁盐包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种。
优选地，所述无机铁盐-植酸钠混合液中无机铁盐的浓度为1～40mmol/l，植酸钠的浓度为5～40mmol/l。
优选地，所述无机铁盐-植酸钠混合液的滴涂量为15～50μl/cm2。
优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的浓度为0.8～1.2mol/l。
优选地，所述干燥的温度为55～65℃，时间为3～8min。
优选地，所述沉淀反应的温度为20～35℃，时间为5～60min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极，包括基底和负载所述在基底表面的钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合薄膜，所述钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合薄膜由核壳结构材料形成，所述核壳结构材料的核芯为bivo4纳米颗粒，所述bivo4纳米颗粒的表面经植酸钠修饰后包覆有feooh壳层。
优选地，所述bivo4纳米颗粒的粒度为100～200nm；所述feooh壳层的厚度为3～10nm。
本发明提供了上述技术方案所述钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极在光电催化水氧化反应中的应用。
本发明提供了一种钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极的制备方法，包括以下步骤：提供bivo4光电极，所述bivo4光电极包括基底和负载于所述基底表面的bivo4薄膜，所述bivo4薄膜由bivo4纳米颗粒形成；将无机铁盐、植酸钠与水混合，得到无机铁盐-植酸钠混合液；将所述无机铁盐-植酸钠混合液滴涂在所述bivo4光电极的表面，干燥后浸没于碱性溶液中进行沉淀反应，得到钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极。本发明利用与铁离子具有强络合作用的植酸钠，通过简单的滴涂法以及沉淀反应将铁基析氧助催化剂feooh均匀地负载在bivo4光电极表面，能够有效改善bivo4与feooh界面的完整性，同时确保bivo4纳米颗粒和feooh层之间紧密相连，有效避免了二者之间的空隙，降低了光生空穴的转移阻力和光生载流子的复合速度，从而降低水分解的过电位、增加光电流密度，使所得bivo4/植酸钠/feooh复合光电极具有较好的光电催化水分解性能。
此外，本发明提供的方法操作简单，且fe元素在自然界中储量丰富，以feooh作为析氧助催化剂，能够有效降低bivo4改性成本。
附图说明
图1为实施例1中bivo4光电极和bivo4/植酸钠/feooh复合光电极的xrd图；
图2为实施例2中bivo4光电极和bivo4/植酸钠/feooh复合光电极的sem图；
图3为实施例2中bivo4/植酸钠/feooh复合光电极的tem图；
图4为实施例3中bivo4光电极和bivo4/植酸钠/feooh复合光电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图；
图5为对比例1中bivo4光电极和bivo4/feooh复合光电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
提供bivo4光电极，所述bivo4光电极包括基底和负载于所述基底表面的bivo4薄膜，所述bivo4薄膜由bivo4纳米颗粒形成；
将无机铁盐、植酸钠与水混合，得到无机铁盐-植酸钠混合液；
将所述无机铁盐-植酸钠混合液滴涂在所述bivo4光电极的表面，干燥后浸没于碱性溶液中进行沉淀反应，得到钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极。
本发明提供bivo4光电极，所述bivo4光电极包括基底和负载于所述基底表面的bivo4薄膜，所述bivo4薄膜由bivo4纳米颗粒形成。本发明对所述基底的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的基底即可，具体可以为fto导电玻璃。在本发明中，所述bivo4薄膜的厚度优选为500～1000nm；所述bivo4纳米颗粒的粒度优选为100～200nm。本发明对所述bivo4光电极的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可；在本发明中，所述bivo4光电极的制备方法，优选包括以下步骤：
将碘化钾水溶液的ph值调节至1.7，之后与硝酸铋混合，得到碘化钾-硝酸铋混合液；将对苯醌与乙醇混合，得到对苯醌溶液；
将所述碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌溶液混合，得到电解质溶液；在所述电解质溶液存在条件下，以基底为工作电极、ag/agcl电极为参比电极、铂网为对电极，进行恒电位沉积，得到bioi光电极；
将乙酰丙酮钒与二甲基亚砜混合，得到乙酰丙酮氧钒溶液；
将所述乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在所述bioi电极表面，之后进行煅烧，得到bivo4光电极。
本发明将碘化钾水溶液的ph值调节至1.7，之后与硝酸铋混合，得到碘化钾-硝酸铋混合液。在本发明中，所述碘化钾水溶液的浓度优选为0.45～0.55mol/l，更优选为0.5mol/l。在本发明中，对所述碘化钾水溶液的ph值进行调节的试剂优选为浓硝酸，所述浓硝酸的浓度优选为68wt％。在本发明中，所述碘化钾-硝酸铋混合液中硝酸铋的浓度优选为0.05～0.07mol/l，更优选为0.06mol/l。
本发明将对苯醌与乙醇混合，得到对苯醌溶液。在本发明中，所述对苯醌溶液中对苯醌的浓度优选为0.25～0.35mol/l，更优选为0.3mol/l。
得到碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌溶液后，本发明将所述碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌溶液混合，得到电解质溶液。在本发明中，所述碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌溶液的体积比优选为5：(1.8～2.2)，更优选为5：2。
得到电解质溶液后，本发明优选在所述电解质溶液存在条件下，以基底为工作电极、ag/agcl电极为参比电极、铂网为对电极，进行恒电位沉积，得到bioi光电极。在本发明中，所述恒电位沉积的电位优选为-0.05～-0.2v，更优选为-0.1v，时间优选为3～10min，更优选为5min。
所述恒电位沉积后，本发明优选将所得样品进行清洗，以去除表面杂质；在本发明中，所述清洗用试剂优选包括去离子水。
本发明将乙酰丙酮钒与二甲基亚砜混合，得到乙酰丙酮氧钒溶液。在本发明中，所述乙酰丙酮氧钒溶液的浓度优选为0.08～0.12mol/l，更优选为0.1mol/l。
得到bioi光电极和乙酰丙酮氧钒溶液后，本发明将所述乙酰丙酮氧钒溶液滴涂到所述bioi光电极的表面，之后经煅烧，得到bivo4光电极。在本发明中，所述乙酰丙酮氧钒溶液的滴涂量优选为100～120μl/cm2；所述煅烧的温度优选为440～460℃，更优选为450℃，时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h；所述煅烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述煅烧过程中，bioi分解为bi2o3，乙酰丙酮氧钒分解为v2o5，所述bi2o3与v2o5发生高温固相反应生成bivo4。
在本发明中，所述煅烧后优选还包括洗涤，具体是将煅烧后所得样品置于1mol/l的氢氧化钠溶液中，在室温条件下浸泡30min，以去除残余的v2o5，得到bivo4光电极。
本发明将无机铁盐、植酸钠与水混合，得到无机铁盐-植酸钠混合液。在本发明中，所述无机铁盐优选包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种，更优选为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。在本发明中，所述无机铁盐-植酸钠混合液中无机铁盐的浓度优选为1～40mmol/l，更优选为5～10mmol/l；所述无机铁盐-植酸钠混合液中植酸钠的浓度优选为5～40mmol/l，更优选为20～30mmol/l。
得到bivo4光电极和无机铁盐-植酸钠混合液后，本发明将所述无机铁盐-植酸钠混合液滴涂在所述bivo4光电极的表面，干燥后浸没于碱性溶液中进行沉淀反应，得到钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极。在本发明中，所述无机铁盐-植酸钠混合液的滴涂量优选为15～50μl/cm2，更优选为25～30μl/cm2。本发明对所述无机铁盐-植酸钠混合液的滴涂方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的滴涂方式、保证无机铁盐-植酸钠混合液涂覆均匀即可。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为3～8min，更优选为5min；所述干燥优选在烘箱中进行。在本发明中，将无机铁盐-植酸钠混合液滴涂在所述bivo4光电极的表面后，植酸根离子可以牢牢吸附在bivo4光电极的bivo4纳米颗粒表面，随后与体系中的铁离子络合，经后续沉淀反应，在bivo4纳米颗粒表面形成feooh壳层。
在本发明中，所述碱性溶液优选包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/l，更优选为1mol/l。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；时间优选为5～60min，更优选为5～10min。在本发明中，沉淀反应过程中，铁离子在碱性环境中反应生成feooh，所述feooh沉积于bivo4纳米颗粒表面形成feooh壳层。
在本发明中，所述沉淀反应后优选还包括洗涤，具体是在沉淀反应后，将所得样品取出后用去离子水进行洗涤，以去除其表面的杂质。
本发明提供了上述技术方案任一项所述制备方法制备得到的钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极，包括基底和负载所述在基底表面的钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合薄膜，所述钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合薄膜由核壳结构材料形成，所述核壳结构材料的核芯为bivo4纳米颗粒，所述bivo4纳米颗粒的表面经植酸钠修饰后包覆有feooh壳层。在本发明中，所述bivo4纳米颗粒的粒度优选为100～200nm；所述feooh壳层的厚度优选为3～10nm。
本发明提供了上述技术方案所述钒酸铋/植酸钠/羟基氧化铁复合光电极在光电催化水氧化反应中的应用，本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将碘化钾和超纯水混合，采用浓硝酸(浓度为68wt％)调节ph值为1.7，得到浓度为0.5mol/l的碘化钾水溶液；将硝酸铋与所述碘化钾水溶液混合，超声溶解，得到碘化钾-硝酸铋混合液，所述碘化钾-硝酸铋混合液中硝酸铋的浓度为0.06mol/l；
将对苯醌与乙醇混合，超声溶解，得到对苯醌溶液，所述对苯醌溶液中对苯醌的浓度为0.3mol/l；
将所述碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌溶液以5:2的体积比混合，搅拌均匀，以混合后的溶液为电解质溶液，采用fto导电玻璃为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂网为对电极，在电位为-0.1v的条件下电沉积5min，沉积结束后利用去离子水清洗去除表面杂质，得到bioi光电极；
将乙酰丙酮钒与二甲基亚砜混合，得到浓度为0.1mol/l的乙酰丙酮氧钒溶液，用移液枪移取100μl所述乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在所述bioi电极表面(乙酰丙酮氧钒溶液的滴涂量为100μl/cm2)，之后于马弗炉中450℃条件下煅烧2h，自然冷却至室温后取出所得光电极置于1mol/l的氢氧化钠溶液中，在室温(25℃)条件下浸泡30min，以去除残余的v2o5，得到bivo4光电极；
将硝酸铁、植酸钠与水混合，得到硝酸铁-植酸钠混合液，所述硝酸铁-植酸钠混合液中硝酸铁的浓度为10mmol/l，植酸钠的浓度为20mmol/l；用移液枪移取20μl所述硝酸铁-植酸钠混合液滴涂在所述bivo4光电极的表面(硝酸铁-植酸钠混合液的滴涂量为25μl/cm2)，之后于60℃烘箱中干燥5min，自然冷却至室温后取出所得光电极，浸泡到1mol/l的氢氧化钾溶液中，在25℃条件下反应5min，反应结束后用去离子水洗去表面杂质，得到bivo4/植酸钠/feooh复合光电极。
图1为实施例1中bivo4光电极和bivo4/植酸钠/feooh复合光电极的xrd图，由图1可知，在改性过程中bivo4比较稳定，负载不会改变其晶型和晶粒尺寸。此外，并未观察到feooh相关的衍射峰，说明负载的feooh呈无定型。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到bivo4光电极；
将氯化铁、植酸钠与水混合，得到氯化铁-植酸钠混合液，所述氯化铁-植酸钠混合液中氯化铁的浓度为5mmol/l，植酸钠的浓度为30mmol/l；用移液枪移取25μl所述氯化铁-植酸钠混合液滴涂在所述bivo4光电极的表面(氯化铁-植酸钠混合液的滴涂量为25μl/cm2)，之后于60℃烘箱中干燥5min，自然冷却至室温后取出所得光电极，浸泡到1mol/l的氢氧化钾溶液中，在25℃条件下反应10min，反应结束后用去离子水洗去表面杂质，得到bivo4/植酸钠/feooh复合光电极。
图2为实施例2中bivo4光电极和bivo4/植酸钠/feooh复合光电极的扫描电镜图，其中，(a)为bivo4光电极，(b)为bivo4/植酸钠/feooh复合光电极。由图2可知，bivo4为纳米颗粒，表面较光滑；在植酸钠作用下feooh均匀负载在bivo4纳米颗粒表面，形成稳定的核壳结构，说明植酸钠作为稳定的粘结分子可以将feooh牢牢黏附在bivo4纳米颗粒表面，其中，所述bivo4纳米颗粒的粒度为100～200nm，壳层厚度为3～10nm。
图3为实施例2中bivo4/植酸钠/feooh复合光电极的透射电镜图，由图3可以进一步证明bivo4纳米颗粒的表面均匀负载有一层feooh，且bivo4纳米颗粒被完全包裹在feooh内，表面无空隙。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到bivo4光电极；
将硫酸铁、植酸钠与水混合，得到硫酸铁-植酸钠混合液，所述硫酸铁-植酸钠混合液中硫酸铁的浓度为5mmol/l，植酸钠的浓度为30mmol/l；用移液枪移取30μl所述硫酸铁-植酸钠混合液滴涂在所述bivo4光电极的表面(硫酸铁-植酸钠混合液的滴涂量为30μl/cm2)，之后于60℃烘箱中干燥5min，自然冷却至室温后取出所得光电极，浸泡到1mol/l的氢氧化钾溶液中，在25℃条件下反应5min，反应结束后用去离子水洗去表面杂质，得到bivo4/植酸钠/feooh复合光电极。
图4为实施例3中bivo4光电极和bivo4/植酸钠/feooh复合光电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图。由图4可知，含有植酸钠界面的bivo4/植酸钠/feooh复合光电极较无修饰的bivo4光电极的光电流有显著提升，表明bivo4/植酸钠/feooh复合光电极的界面传荷阻值减少，证明了采用植酸钠可以提升bivo4/植酸钠/feooh复合光电极的界面质量，进而可促使界面空穴传递，有利于提升光电催化效率。
对比例1
按照实施例3的方法制备复合光电极，不同之处在于省略掉植酸钠，最终所得复合光电极为bivo4/feooh复合光电极。
图5为对比例1中bivo4光电极和bivo4/feooh复合光电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图。由图5可知，没有植酸钠存在时，bivo4/feooh复合光电极的电流密度较bivo4光电极仅有小幅提升，说明单一的feooh助催化剂难以实现有效的水分解，这再次说明植酸钠的存在对实现高效水分解具有重要的促进作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
