一种利用3D打印流动电化学反应器进行苯甲醇氧化制取苯甲醛的方法与流程

本发明属于流动电化学反应技术领域，具体涉及一种利用3d打印流动电化学反应器进行苯甲醇氧化制取苯甲醛的方法。

背景技术：

苯甲醛作为最简单的芳香醛，是一种重要的化学合成中间体，具有很高的生产附加值，目前被广泛应用在香料、染料、医药、塑料添加剂等众多行业中。

目前，工业上生产苯甲醛的方法主要有甲苯氯化水解法、苯甲醇催化氧化法和甲苯直接氧化法，其中甲苯直接氧化法包括气相法和液相法。国内目前仍主要采用甲苯氯化水解法生产苯甲醛，但该方法存在工艺流程长、需要消耗大量的氯气以及酸和碱、排放腐蚀性气体、能耗高等严重缺陷。甲苯气相氧化法反应速度快，生产效率高，但一直存在反应温度高、副产物复杂、选择性差且不易分离、生产成本较高等缺陷，高选择性和高活性的催化剂开发是制约该方法工业化应用的瓶颈。甲苯液相氧化法氧化剂来源广泛、工艺条件温和、操作简单、环境友好，由于苯甲醛不稳定，极易过度氧化成苯甲酸，甲苯转化率和苯甲醛选择性难以同时提高。甲苯氧化法合成的苯甲醛不含氯，可以应用于医药、香料等行业，但苯甲醛只是该工艺中的中间副产物，限于其产量低很难满足日益增长的市场需求。因此，为了避免上述的问题以及基于严格的环境法规和工业化学生产中绿色工艺的要求，寻找一种绿色、反应可控、低成本高效的反应体系受到越来越多的研究关注。

电化学被广泛认为是一种绿色技术，因为它允许直接进行氧化还原操作，电子的使用本质上是“绿色的”，因为化学反应中所使用的氧化还原剂通常是有毒的，可以避免产生大量的副产物。目前利用电化学方法制取苯甲醛主要是以甲苯为原料通过mn(ⅲ)/mn(ⅱ)与ce(ⅳ)/ce(ⅲ)作为媒质进行间接电化学氧化。然而这些电化学反应体系均为间歇式反应体系仍存在着：电流分布不均匀需添加支持电解质；会产生局部热点导致副反应的发生；难以进行连续生产等问题。为了更好对电化学反应体系进行控制，更加高效的获取产物，寻找一种全新的电化学反应体系成为关键。

技术实现要素：

为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种利用3d打印流动电化学反应器进行苯甲醇氧化制取苯甲醛的方法。本发明采用3d打印技术设计制备了流动电化学反应器，并通过电镀方法制备了3d打印镍电极，最后利用3d打印镍电极和反应器在碱性条件下进行苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛反应。

本发明所述的流动电化学反应器由密封盖、两块电极板和底座组成，两块电极板平行固定在底座上，密封盖覆在底座上将反应空间密封；两块电极板相对面上设置阵列点，各个阵列点不接触；两块电极板表面镀镍，使用时分别连接电源正负极；底座两端分别设置入口和出口，反应液经入口注入，产物经出口引出。

所述的流动电化学反应器的组件由树脂材料制成。

所述的流动电化学反应器的组件由lcd光敏树脂经3d打印制得。

所述的电极板表面镀镍的操作为：

1)将电极板浸泡在丙酮的水溶液中，以消除其内应力，然后用去离子水清洗，再将电极板浸泡在高锰酸钾和氢氧化钠混合液中，加热处理使电极板表面粗化，最后用纯水清洗；

2)将经步骤1)处理后的电极板浸泡在草酸溶液中，直到电极板表面的棕褐色膜除净为止；然后将电极板放入盐酸溶液中浸泡处理，取出后用纯水清洗；

3)将经步骤2)处理后的电极板浸泡在敏化液中进行表面敏化，所述的敏化液为将氯化亚锡加入盐酸溶液后经过滤得到；敏化完成后，用去离子水清洗；

4)将经步骤3)处理后的电极板浸泡在银氨活化液中，活化完成后用纯水清洗；再在甲醛水溶液中浸泡后，用纯水清洗；

5)将经步骤4)处理后的电极板浸泡在化学镀铜液中，加热反应，镀铜完成后用纯水清洗，干燥；

6)将经步骤4)处理后的电极板作为阴极，金属镍片为阳极，在电镀镍溶液中进行镀镍操作，电镀完成后用纯水清洗，烘干即得到表面镀镍的电极板。

采用上述的流动电化学反应器进行苯甲醇氧化制取苯甲醛的反应。

所述的苯甲醇氧化制取苯甲醛的反应的具体操作步骤为：将苯甲醇加入碱溶液中超声使其完全溶解得到反应液，然后通过入口注入流动电化学反应器中，电化学反应的电压设置为0.8-1.0v。

本发明首次利用3d打印设计制作了流动电化学反应器，该反应器采用了流道-电极结构一体化设计，电极结构采用了阵列式结构，阵列式结构不仅为电极提供了高的比表面积，增大了反应液与电极间的接触，减少了对催化剂和支持电解质的要求，还能实现流动液体在反应器内部的均匀分布，使反应更加充分。通过电镀技术成功制备了3d打印镍电极板，电镀后的3d打印电极板具有良好的导电性能，并且可以通过电镀操作进行重复利用，成功实现了电极结构的定制化制备。将流动电化学反应器进行苯甲醇氧化苯甲醛反应，可在120分钟内将苯甲醇高效选择性转化为苯甲醛，反应中无需添加任何催化剂，反应条件温和。

附图说明

图1为实施实例1的3d打印流动电化学反应器的cad示意图和实物图。

图2为实施实例1的3d打印过程示意图。

图3为实施实例1的3d打印电极板电镀过程示意图。

图4为实施实例1的3d打印镍电极镀层的sem和mapping图。

图5为实施实例1的3d打印镀镍电极镀层的xrd图。

图6为实施实例1的苯甲醇流动电化学反应制取苯甲醛的过程示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施实例详细描述本发明的实施方式。

实施例1

流动电化学反应器的制备：3d打印反应器的制备：采用lcd光敏树脂利用光固化3d打印机photon制备密封盖、两块电极板和底座组件，打印是通过分层打印的方式进行，设定每层厚度为0.025mm，底部曝光时间为60s。打印好的组件通过攻丝组装在一起，两块电极板平行固定在底座上，密封盖覆在底座上将反应空间密封。其中两块电极板相对面上设置阵列点，上电极含有5*17个阵列，下电极含有6*18个阵列，上下两块电极板间距为1mm；两块电极板表面镀镍，使用时分别连接电源正负极；底座两端分别设置入口和出口，反应液经入口注入，产物经出口引出。

所述的电极板表面镀镍的操作为：

(1)将电极板浸泡在丙酮的水溶液(体积比，丙酮：水＝1:3)中，浸泡30min。称取6.0g高锰酸钾溶于100ml水中，慢慢加入3g氢氧化钠，边加边搅拌，即得到粗化液。将消除应力后的电极板浸泡在配制好的粗化液中，在55-60℃的条件下加热20min，加热时缓慢地搅动溶液使样品表面与粗化液充分接触。粗化后将电极表面用纯水清洗。

(2)称量1.5g草酸溶于100ml纯水中配制成草酸水溶液，在室温下将步骤(1)的电极板浸泡在草酸溶液中，直到表面的棕褐色膜除净为止。随后在室温下，将电极板在150ml/l盐酸溶液中浸酸处理约3min，取出电极板用纯水冲洗三遍。

(3)配制敏化液：首先配好浓度为40ml/l的盐酸溶液100ml，然后称取1.5g氯化亚锡加入到配制好的盐酸溶液中，待溶解完全后，观察溶液情况，若溶液呈现混浊状，需用进行过滤后使用。在室温条件下，将步骤(2)的电极板在敏化液中反应5min，敏化完成后，用去离子水充分清洗。

(4)称取1g硝酸银完全溶解于100ml的去离子水中，然后一边搅拌一边缓慢地滴加浓氨水，直至生成的褐黑色悬浮颗粒完全溶解，即得到银氨活化液。在室温下，将步骤(3)的电极板在银氨活化液中反应8min。随后在室温条件下将电极板在甲醛水溶液中浸泡30s，取出电极板用纯水清洗3遍。

(5)配制化学镀铜溶液：分别称取2.8g酒石酸钾钠、5g乙二胺四乙酸二钠、3g氢氧化钠、5mg亚铁氰化钾和4mg2,2′-联吡啶，加入200ml纯水配制成甲液；再称取3.2g硫酸铜加入200ml纯水和10ml甲醛配制成乙液；然后将乙液倒入到甲液中充分混合得化学镀铜溶液。在温度为40-50℃的条件下，将步骤(4)的电极板浸泡在化学镀铜溶液中反应20min，反应完毕后将电极板取出清洗烘干。

(6)分别称取56g硫酸镍、9g氯化镍、8g硼酸和5mg十二烷基硫酸钠，然后加入200ml纯水溶解后得到电镀镍溶液。然后以镍片作为阳极，步骤(5)处理后的电极板为阴极，使用移动式电源，电压设定为1.5v，电镀温度为40-50℃，在电镀镍溶液电镀60min。取出电极板清洗干燥。

采用上述制备的流动电化学反应器进行苯甲醇氧化制取苯甲醛的反应：

在10ml的去离子水中加入0.1g的naoh配制成溶液，然后加入104μl的苯甲醇，超声20min确保苯甲醇完全溶解在碱溶液体系中，将配制好的苯甲醇溶液转移到10ml的注射器中，然后将带有反应液的注射器安置在微量注射泵上，使用直径为2mm的聚四氟硬管将注射管与装配好的流动电化学反应器连接完毕后，最后将电化学工作站的电极线与反应器电极连接在一起，搭建好的整个流动电化学反应装置。将微量注射泵的进样速度设置为100μl/min，电化学工作站设定为恒压模式，电压大小设定为0.8v，反应时间为120min。收集反应后的溶液，采用反相高效液相色谱法对苯甲醛的产率进行分析(agilent1290高效液相色谱，样品进样量20μl)，最后得到的苯甲醛产率最高能达到74％，此时苯甲醛的选择性为95％。