一种9-芳基-9H-氧/硫杂蒽类化合物的合成方法与流程

本发明涉及一种9-芳基-9h-氧/硫杂蒽的合成方法，属于有机化学中技术领域。

背景技术：

氧杂蒽及硫杂蒽衍生物，尤其是9-芳基-9h-氧杂蒽及9-芳基-9h-硫杂蒽以及类似物，是很多天然产物及药物分子的骨架结构。过去数年，在9-芳基-9h-氧/硫杂蒽合成方面进行了大量的研究，其中采用二芳基甲醇衍生物做原料最为经典，然而该方法需使用金属催化剂或复杂的有机分子催化剂。2020年，有报道采用三芳基甲醇衍生物作为原料，在nahso4/sio2催化下实现了9-芳基-9h-氧杂蒽及9-芳基-9h-硫杂蒽的合成，然而反应原料没有商业化，且难以合成。另一种合成策略是采用苯炔前体与醛或酮反应，然而原子经济性差。

2012年有报道采用氧杂蒽与芳烃进行c-h/c-h偶联，反应使用三氟甲磺酸催化剂，然而反应条件苛刻，需高压氧气(10bar)和低沸点溶剂二氯甲烷100℃，以9-(4-甲氧基苯基)-9h-氧杂蒽为例，产率仅为27％。2016年，有报道采用钯/铜共催化的氧杂蒽与芳烃的反应，该反应使用5mol％pd(oac)2和10mol％cu(otf)2做催化剂，贵金属的使用增加了生产成本和产品纯化的难度。同时该反应条件苛刻，需要使用芳烃做溶剂，且反应温度高达130-145℃。2018年，有报道采用氧化石墨烯材料做催化剂，在20mol％对甲苯磺酸单水合物存在下，也实现了该反应，反应温度为100℃。然而该反应使用的催化剂制备过程复杂，价格昂贵，限制了其工业生产。

直接使用便宜易得的氧杂蒽或硫杂蒽与芳烃进行c-h/c-h偶联，无需制备官能化底物，具有很高的原子经济性及步骤经济性，是一种快速高效制备9-芳基-9h-氧杂蒽及9-芳基-9h-硫杂蒽的方法。然而目前尚未有相关文献报道，因此探索在无催化剂、无氧化剂以及温和条件下构建9-芳基-9h-氧杂蒽及9-芳基-9h-硫杂蒽以及类似物的方法仍然是非常必要的。

技术实现要素：

为了克服以往氧杂蒽或硫杂蒽与芳烃进行c-h/c-h偶联反应的缺陷，本发明采用碳棒做阳极，使氧杂蒽或硫杂蒽在阳极直接氧化，氧杂蒽或硫杂蒽9号碳先氧化为自由基，进而氧化为碳正离子，进而与芳烃发生亲电取代反应，得到9-芳基-9h-氧杂蒽及9-芳基-9h-硫杂蒽。该方法为合成9-芳基-9h-氧/硫杂蒽系列产品提供了一种快速、高效、经济、绿色的新途径。

本发明所述一种9-芳基-9h-氧/硫杂蒽的合成方法，包括如下操作：以氧/硫杂蒽1和芳烃2为原料，在电化学条件下，反应得到9-芳基-9h-氧杂蒽3。

反应方程式如下：

其中，r¹和r²各自独立选自c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、氢、卤素、羟基；ar选自苯基、噻吩基或苯并呋喃基；r为c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、氢、卤素、羟基中的一种或多种取代。

进一步地，在上述技术方案中，反应在酸添加剂存在下反应。

进一步地，在上述技术方案中，酸添加剂选自乙酸、丙酸、三氟乙酸、特戊酸、甲基磺酸或对甲基苯磺酸单水合物。

进一步地，在上述技术方案中，所述电极材料选自c( )/c(-)、pt( )/pt(-)、c( )/pt(-)或pt( )/c(-)；电流强度为2-8ma。

进一步地，在上述技术方案中，所述氧/硫杂蒽1与芳烃2摩尔比为1∶10-30；优选摩尔比为1∶20。

进一步地，在上述技术方案中，反应在电解质存在下进行，所述电解质选自n-bu4npf6、n-bu4nbf4、n-bu4clo4、n-bu4noac、n-bu4nhso4、n-bu4ni或n-bu4nbr。

进一步地，在上述技术方案中，反应在溶剂中进行，所述有机溶剂选自乙腈、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、水或六氟异丙醇。

进一步地，在上述技术方案中，反应温度选自50℃至80℃。

进一步地，在上述技术方案中，反应在空气或惰性气体氛围下进行，优选空气氛围。

为了进一步探索反应原理，做了如下对比性实验，反应结果如下：

1)循环伏安法实验，发现氧杂蒽的氧化电势约为1.9v，而苯甲醚的氧化电势约为2.5v，甲基磺酸无法被电极氧化。由此可见，氧杂蒽更容易被氧化，所以反应第一步是氧杂蒽被氧化。

2)tempo和bht实验，表明反应中会有自由基产生，结果如下：

(a)

(b)

根据上述结果，以1a和2a反应生成3a为例，推测反应可能机理如下式所示：

氧杂蒽在电极氧化下9号碳变为碳自由基，接着被阳极继续氧化为碳正离子，碳正离子继续与苯甲醚发生亲电取代反应得到9-(4-甲氧基苯基)-9h-氧杂蒽。在阴极甲基磺酸的h 得电子，被还原为氢气。

发明有益效果：

采用电化学阳极氧化氧杂蒽或硫杂蒽与芳烃进行c-h/c-h偶联，实现了9-芳基-9h-氧杂蒽及9-芳基-9h-硫杂蒽以及类似物的快速合成。电能为清洁能源，c-h/c-h直接偶联具有很高的原子经济性及步骤经济性，同时该反应在无催化剂及氧化剂的情况下实现，绿色环保。同时该反应条件较为温和，无需高温高压。

具体实施方式

实施例1

反应条件的优化

将氧杂蒽(1a,32.2mg,0.5mmol)、电解质(0.4mol％)、苯甲醚(2a,1.0814g,10mmol)、添加剂(2eq,1mmol)、有机溶剂(5ml)依次加入10ml无隔膜电解槽中。用插入电极的橡胶塞塞住瓶口，再插入空的气球，将恒电位仪与电极连接好，设置好电流强度，通入电流，在80℃下反应12小时。反应结束后，加入蒸馏水(30ml)，有机溶剂萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪减压蒸馏得到粗产物，用硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝30:1)，得到产物3a。优化反应结果如下：

在反应条件筛选过程中，考察了添加剂(标号1-6)、1a与2a的摩尔比(标号7)、不同电极材料(标号8-10)、不同电解质(标号11-16)、不同溶剂(标号17-24)影响，以及不同电流强度(标号25-26)、反应温度(标号27)及是否氮气保护(标号28)等影响。最终确定了c( )/pt(-)为最佳电极材料，msoh为最佳添加剂，n-bun4bf4为最佳电解质，dce为最佳溶剂。

实施例2：

将氧杂蒽(1a,91.1mg,0.5mmol)、n-bu4nbf4(131.7mg,0.4mol％)、苯甲醚(2a,1.0814g,10mmol)、甲基磺酸(2eq,96.1mg，1mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)依次加入10ml无隔膜电解槽中。用插入电极(碳棒做阳极，1cm×1cm铂电极做阴极)的橡胶塞塞住瓶口，再插入空的气球，将恒电位仪与电极连接好，设置电流强度为5ma，通入电流，在80℃下反应12小时。反应结束后，加入蒸馏水(30ml)，乙酸乙酯萃取(3×30ml)。合并有机层，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪减压蒸馏得到粗产物，用硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝30:1)纯化，得到116.5mg产物3a，淡黄色固体，产率81％。

9-(4-methoxyphenyl)-9h-xanthene(3a):paleyellowsolid.；116.5mg,81％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.22-7.19(m,2h),7.14-7.11(m,4h),7.06(d,j＝7.2hz,2h),6.98(td,j＝7.7,1.1hz,2h),6.83-6.81(m,2h),5.22(s,1h),3.76(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.5,151.2,139.0,129.8,129.5,127.9,124.9,123.3,116.6,114.3,55.4,43.7.hrms(esi)calcd.forc20h17o2 ([m h] ):289.1223,found:289.1220.

实施例3：

根据实施例2反应条件，仅改变底物1或底物2结构，得到反应产物结果如下：

9-(3,4-dimethoxyphenyl)-9h-xanthene(3b):paleyellowsolid；113.6mg,71％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.22-7.28(m,2h),7.13(dd,j＝8.2,1.1hz,2h),7.06(d,j＝7.0hz,2h),6.98(td,j＝7.5,1.2hz,2h),6.79(d,j＝1.0hz,2h),6.66(s,1h),5.20(s,1h),3.84(s,3h),3.76(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ151.2,149.4,148.0,139.1,129.8,128.0,124.7,123.3,120.8,116.6,111.7,111.2,56.0,44.1.hrms(esi)calcd.forc21h18nao3 ([m na] ):341.1148,found:341.1147.

2-methyl-4-(9h-xanthen-9-yl)phenol(3c):paleyellowsolid；74.7mg,52％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.18(t,j＝7.5hz,2h),7.11(d,j＝8.1hz,2h),7.04(d,j＝7.5hz,2h),6.96(t,j＝7.4hz,2h),6.91(s,1h),6.88(dd,j＝8.1,1.5hz,1h),6.64(d,j＝8.1hz,1h),5.14(s,1h),4.63(s,1h),2.15(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ152.6,151.1,139.1,131.1,129.8,127.9,127.2,124.9,124.2,123.3,116.6,115.2,43.7,16.0.hrms(esi)calcd.forc20h17o2 ([m h] ):289.1223,found:289.1218.

9-(benzofuran-2-yl)-9h-xanthene(3d):preparedfollowinggeneralprocedureusingmecnasasolventinsteadofdce；yellowsolid；125.1mg,84％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.42(d,j＝7.4hz,1h),7.37(d,j＝8.0hz,1h),7.32(d,j＝7.6hz,2h),7.28-7.25(m,2h),7.20-7.13(m,4h),7.06(td,j＝7.5,1.1hz,2h),6.26(s,1h),5.49(s,1h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ160.0,155.2,151.6,129.7,128.8,128.5,123.9,123.4,122.8,120.9,120.8,116.9,111.4,103.7,38.6.hrms(ei)calcd.forc21h14o2 (m ):298.0988,found:298.0984.

9-(5-iodothiophen-2-yl)-9h-xanthene(3e):brownsolid；122.4mg,63％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.26-7.20(m,4h),7.12(d,j＝8.1hz,2h),7.05(t,j＝7.5hz,2h),6.98(d,j＝3.7hz,1h),6.45(d,j＝3.7hz,1h),5.49(s,1h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ156.2,151.1,136.5,129.5,128.7,126.4,123.6,123.3,117.0,72.8,39.9.hrms(ei)calcd.forc17h11ios (m ):389.9570,found:389.9575.

9-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-9h-xanthene(3f):yellowsolid；80.8mg,53％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.19-7.16(m,1h),7.12-7.08(m,3h),7.04-6.94(m,4h),6.83-6.79(m,3h),5.15(s,1h),3.75(s,3h),2.22(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.4,151.3,149.1,139.2,132.6,130.0,129.8,129.5,128.6,127.8,124.9,124.4,123.1,116.6,116.4,114.2,55.4,43.8,20.9.hrms(esi)calcd.forc21h19o2 ([m h] ):303.1380,found:303.1380.

2-chloro-9-(4-methoxyphenyl)-9h-xanthene(3g):paleyellowsolid；132.0mg,82％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.21-7.19(m,1h),7.14(dd,j＝8.7,2.5hz,1h),7.09(t,j＝8.1hz,3h),7.05(d,j＝8.7hz,1h),7.02-6.97(m,3h),6.82(d,j＝8.6hz,2h),5.15(s,1h),3.77(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.6,150.8,149.7,138.2,129.8,129.6,129.4,128.1,128.0,128.0,126.5,124.1,123.6,118.1,116.6,114.4,55.4,43.6.hrms(ei)calcd.forc20h15clo2 (m ):322.0755,found:322.0752.

9-(benzofuran-2-yl)-2-chloro-9h-xanthene(3h):whitesolid；87.5mg,53％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.45(d,j＝7.6hz,1h),7.38(d,j＝8.2hz,1h),7.30-7.26(m,3h),7.23-7.19(m,2h),7.15(dd,j＝15.3,7.9hz,2h),7.09-7.05(m,2h),6.31(s,1h),5.44(s,1h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ159.1,155.3,151.3,150.2,129.7,129.3,129.0,128.9,128.3,128.1,124.2,123.7,122.9,122.3,121.0,120.0,118.4,117.0,111.4,104.0,38.5.hrms(ei)calcd.forc21h13clo2 (m ):332.0599,found:332.0595.

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9-(4-methoxyphenyl)-9h-xanthen-2-ol(3k):brownsolid；48.2mg,32％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.19-7.17(m,1h),7.11-7.07(m,3h),7.01-6.99(m,2h),6.96-6.93(m,1h),6.82-6.79(m,2h),6.67(dd,j＝8.7,2.9hz,1h),6.47(d,j＝2.9hz,1h),5.12(s,1h),4.61(brs,1h),3.75(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.5,151.3,151.2,145.4,138.6,129.8,129.6,127.9,125.8,124.2,123.1,117.5,116.5,115.6,115.2,114.3,55.4,43.9.hrms(ei)calcd.forc20h16o3 (m ):304.1094,found:304.1086.

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12-(4-methoxyphenyl)-10-methyl-12h-benzo[a]xanthene(3m):paleyellowsolid；63.8mg,36％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.92(d,j＝8.5hz,1h),7.76(dd,j＝13.3,8.5hz,2h),7.42-7.37(m,2h),7.32(t,j＝7.4hz,1h),7.19(d,j＝8.6hz,2h),7.12(s,1h),7.05(d,j＝8.2hz,1h),6.97(d,j＝8.0hz,1h),6.70(d,j＝8.6hz,2h),5.70(s,1h),3.64(s,3h),2.27(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.2,149.6,148.2,139.1,133.1,131.8,130.9,129.6,129.0,128.7,128.4,126.8,124.9,124.1,123.2,118.2,116.5,116.2,114.3,55.2,41.3,21.0.hrms(ei)calcd.forc25h20o2 (m ):352.1458,found:352.1458.

实施例4：

将硫杂蒽(1b,99.1mg,0.5mmol)、n-bu4nbf4(131.7mg,0.4mol％)、苯甲醚(2a,1.0814g,10mmol)、甲基磺酸(2eq,96.1mg，1mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)依次加入10ml无隔膜电解槽中。用插入电极(碳棒做阳极，1cm×1cm铂电极做阴极)的橡胶塞塞住瓶口，再插入空的气球，将恒电位仪与电极连接好，设置电流强度为5ma，通入电流，在80℃下反应12小时。反应结束后，加入蒸馏水(30ml)，乙酸乙酯萃取(3×30ml)。合并有机层，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪减压蒸馏得到粗产物，用硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)纯化，得到98.3mg产物3ba，淡黄色固体，产率65％。

9-(4-methoxyphenyl)-9h-thioxanthene(3ba):paleyellowsolid；98.3mg,65％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.43(d,j＝7.5hz,2h),7.39(d,j＝7.3hz,2h),7.27-7.21(m,4h),6.92(d,j＝8.7hz,2h),6.73(d,j＝8.7hz,2h),5.27(s,1h),3.71(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.3,137.8,133.3,133.0,129.6,129.0,127.3,126.9,126.7,113.7,55.3,52.4.

实施例5：

根据实施例4反应条件，仅改变底物2结构，得到反应产物结果如下：

9-(3,4-dimethoxyphenyl)-9h-thioxanthene(3bb):whitesolid；125.8mg,75％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.44(dd,j＝7.5,1.5hz,2h),7.39(dd,j＝7.4,1.5hz,2h),7.27-7.22(m,4h),6.70(d,j＝8.3hz,1h),6.62(d,j＝2.0hz,1h),6.54-6.52(m,1h),5.24(s,1h),3.79(s,3h),3.69(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ148.8,147.8,137.7,133.7,133.2,129.6,127.3,127.0,126.7,120.1,111.6,110.8,55.9,55.8,52.7.hrms(esi)calcd.forc21h18nao2s ([m na] ):357.0920,found:357.0921.

9-(2,4-dimethoxyphenyl)-9h-thioxanthene(3bc):paleyellowoil；83.5mg,50％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.41-7.38(m,2h),7.37-7.33(m,2h),7.17-7.13(m,4h),6.96(d,j＝8.5hz,1h),6.46(d,j＝2.5hz,1h),6.33(dd,j＝8.5,2.5hz,1h),5.64(s,1h),3.85(s,3h),3.73(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ159.8,157.6,137.7,133.1,130.3,129.7,126.8,126.6,126.5,122.3,104.1,98.9,55.4,55.4,45.8.hrms(ei)calcd.forc21h18o2s (m ):334.1022,found:334.1019.

9-(2,5-dimethoxyphenyl)-9h-thioxanthene(3bd):paleyellowoil；68.4mg,41％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.41-7.36(m,4h),7.18-7.14(m,4h),6.80(d,j＝8.9hz,1h),6.74(d,j＝3.0hz,1h),6.68(dd,j＝8.8,3.0hz,1h),5.75(s,1h),3.84(s,3h),3.62(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ153.5,150.8,137.2,132.9,131.5,129.8,126.8,126.8,126.5,116.2,112.1,111.8,56.1,55.6,46.0.hrms(esi)calcd.forc21h19o2s ([m h] ):335.1100,found:335.1103.

9-(2,4,6-trimethoxyphenyl)-9h-thioxanthene(3be):whitesolid；76.2mg,42％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.38(d,j＝7.7hz,2h),7.11(t,j＝7.4hz,2h),7.04(t,j＝7.5hz,2h),6.87(d,j＝7.8hz,2h),6.29(s,2h),5.53(s,1h),3.90(s,3h),3.65(s,6h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.0,159.8,138.0,132.7,127.4,126.0,125.9,125.9,108.3,91.3,55.7,55.5,41.2.hrms(ei)calcd.forc22h20o3s (m ):364.1128,found:364.1133.

9-(4-(methylthio)phenyl)-9h-thioxanthene(3bf):yellowsolid；78.1mg,49％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.44(d,j＝7.4hz,2h),7.39(d,j＝7.2hz,2h),7.29-7.25(m,2h),7.25-7.22(m,2h),7.08(d,j＝8.4hz,2h),6.93(d,j＝8.3hz,2h),5.28(s,1h),2.39(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ138.0,137.3,136.6,133.3,129.6,128.5,127.4,127.1,126.8,126.7,52.7,16.0.hrms(ei)calcd.forc20h16s2 (m ):320.0688,found:320.0685.

2-methyl-4-(9h-thioxanthen-9-yl)phenol(3bg):yellowsolid；94.3mg,62％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.43(dd,j＝7.5,1.0hz,2h),7.39-7.37(m,2h),7.27-7.21(m,4h),6.79(d,j＝1.6hz,1h),6.69(dd,j＝8.3,2.0hz,1h),6.58(d,j＝8.3hz,1h),5.22(s,1h),4.52(s,1h),2.12(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ152.6,137.8,133.2,133.2,130.7,129.6,127.3,126.9,126.7,126.6,123.6,114.7,52.5,16.1.hrms(ei)calcd.forc20h16os (m ):304.0916,found:304.0916.

2,6-dimethyl-4-(9h-thioxanthen-9-yl)phenol(3bh):yellowsolid；86.9mg,55％yield；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.43(d,j＝7.7hz,2h),7.37(d,j＝7.3hz,2h),7.26-7.20(m,4h),6.63(s,2h),5.19(s,1h),4.44(s,1h),2.11(s,6h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ151.0,137.9,133.1,132.7,129.6,128.2,127.3,126.8,126.7,122.8,52.5,16.2.hrms(ei)calcd.forc21h18os (m ):318.1073,found:318.1069.

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。